＊邊尚蕓 楊林 李彥鵬

（北京九通衢檢測(cè)技術(shù)股份有限公司 北京 100000）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速發(fā)展，化工行業(yè)在現(xiàn)代社會(huì)中扮演著重要的角色。然而，伴隨著化工生產(chǎn)活動(dòng)的不斷增加，廢水排放成為一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題?；U水中存在大量的有機(jī)物污染物，如有機(jī)溶劑、農(nóng)藥、藥物殘留等，它們對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，對(duì)化工廢水中有機(jī)物的分析與監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。通過(guò)對(duì)化工廢水樣品進(jìn)行分析，可以準(zhǔn)確確定污染物的種類(lèi)和濃度，為環(huán)境保護(hù)、廢水治理提供科學(xué)依據(jù)，并幫助制定相應(yīng)的政策和措施以減少有機(jī)物的排放。

1.化工廢水中有機(jī)物的性質(zhì)及分析方法

化工廢水中常見(jiàn)的有機(jī)物包括有機(jī)溶劑和農(nóng)藥、藥物殘留等。這些有機(jī)物具有低沸點(diǎn)、易溶于水和難以降解的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成長(zhǎng)期危害。為了準(zhǔn)確、快速地分析這些污染物，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了多種分析方法，其中包括色譜技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)。

色譜技術(shù)通過(guò)將混合物中的化合物分離出來(lái)，根據(jù)分離時(shí)間和峰面積等參數(shù)來(lái)定量分析化合物。常用的色譜技術(shù)包括氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）和超高效液相色譜等。 GC 適用于揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性較好的有機(jī)物的分析，而LC 則適用于極性和非揮發(fā)性有機(jī)物的分析。

質(zhì)譜技術(shù)能夠?qū)衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，同時(shí)也可以提供定量分析的結(jié)果。常見(jiàn)的質(zhì)譜技術(shù)包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（MS）、飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）和四極桿質(zhì)譜等。

然而，傳統(tǒng)的色譜和質(zhì)譜技術(shù)在一些復(fù)雜樣品中的應(yīng)用受到了限制，無(wú)法滿足對(duì)化工廢水中微量有機(jī)物的高靈敏度分析要求。近年來(lái)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，常用于化學(xué)分析、生物研究、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。 其中GC-MS 聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了GC 的分離和MS 的鑒定能力，能夠?qū)?fù)雜樣品中的混合物進(jìn)行高效地分離、鑒定和定量分析。該技術(shù)具有高靈敏度、高選擇性和廣泛的應(yīng)用范圍，能夠滿足化工廢水中微量有機(jī)物的分析要求。

2.實(shí)驗(yàn)原理及儀器

氣相色譜儀（GC-8890，山東金普分析儀器有限公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7800，Agilent）；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS 6800，天瑞儀器）等。

(1)氣相色譜原理及儀器

氣相色譜（Gas Chromatography，GC）是一種常用的分離和分析技術(shù)，其原理基于化合物在固定相上的物理化學(xué)性質(zhì)差異進(jìn)行分離。以下將對(duì)氣相色譜的原理和儀器進(jìn)行介紹。

原理：氣相色譜的分離過(guò)程包括樣品的蒸發(fā)、插管進(jìn)樣、柱塞推送以及化合物在柱子中的分離等步驟。首先，通過(guò)加熱或蒸發(fā)器使樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并由進(jìn)樣裝置引入柱子中。柱子通常由內(nèi)襯液相層或固相填料組成，用以提供分離的表面。接著，樣品中的化合物在柱子中根據(jù)自身與固定相親和性的不同而發(fā)生吸附和解吸的過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)分離。最后，各個(gè)化合物逐一通過(guò)柱子，并由檢測(cè)器檢測(cè)并記錄信號(hào)。

儀器：氣相色譜儀的主要組成部分包括進(jìn)樣系統(tǒng)、柱塞推動(dòng)系統(tǒng)、柱溫控制系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。

①進(jìn)樣系統(tǒng)：用于將樣品引入柱子中。常見(jiàn)的進(jìn)樣方式有進(jìn)樣口式、分離器式和自動(dòng)進(jìn)樣器等。

②柱塞推動(dòng)系統(tǒng)：用于控制樣品的流動(dòng)速度和保持柱子中的壓力，通常由注射器和進(jìn)樣口組成?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整柱塞推動(dòng)速度來(lái)控制樣品在柱子中的停留時(shí)間。

③柱溫控制系統(tǒng)：用于精確地控制柱子的溫度。不同類(lèi)型的化合物在不同的溫度下具有不同的揮發(fā)性和親和性，因此溫度可以影響分離效果。

④檢測(cè)系統(tǒng)：用于檢測(cè)化合物并生成相應(yīng)的信號(hào)。常見(jiàn)的檢測(cè)器包括火焰離子化檢測(cè)器（FID）、熱導(dǎo)率檢測(cè)器（TCD）和質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）等。

在氣相色譜中，選擇合適的固定相、柱子類(lèi)型和操作條件對(duì)于分離和分析結(jié)果至關(guān)重要。固定相的選擇取決于目標(biāo)化合物的性質(zhì)和分離要求。不同類(lèi)型的柱子，如毛細(xì)管柱、填充柱和開(kāi)放管柱，在不同的應(yīng)用中提供了更廣泛的選擇。

(2)質(zhì)譜原理及儀器

質(zhì)譜（Mass Spectrometry，MS）是一種常用的分析技術(shù)，通過(guò)對(duì)化合物中離子的質(zhì)量和相對(duì)豐度進(jìn)行測(cè)量，從而實(shí)現(xiàn)了化合物的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。以下將對(duì)質(zhì)譜的原理和儀器進(jìn)行介紹。

原理：質(zhì)譜分析基于化合物在質(zhì)譜儀中產(chǎn)生離子，并根據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）進(jìn)行分離、檢測(cè)和分析。質(zhì)譜的主要步驟包括樣品的離子化、離子的加速和分離、離子的檢測(cè)以及質(zhì)譜圖的生成和解讀。

首先，樣品被引入質(zhì)譜儀中，經(jīng)過(guò)電離源（如電子轟擊源或化學(xué)離子化源）被轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。其次，離子被加速器加速，并進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器通常采用磁場(chǎng)和/或電場(chǎng)來(lái)使不同質(zhì)荷比的離子按照其質(zhì)量-電荷比進(jìn)行分離。再次，離子會(huì)被檢測(cè)器檢測(cè)并記錄相關(guān)信號(hào)。最后，通過(guò)分析質(zhì)譜信號(hào)，可以獲得各個(gè)離子的質(zhì)量和相對(duì)豐度信息，生成質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖可用于化合物的結(jié)構(gòu)鑒定、定性分析和定量分析。

儀器： 質(zhì)譜儀主要由以下幾個(gè)部分組成。

①電離源：用于將樣品轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。常見(jiàn)的電離源包括電子沖擊（EI）源、電噴霧（ESI）源和化學(xué)電離（CI）源等。

②加速器和分離器：用于加速離子并按照其質(zhì)量-電荷比進(jìn)行分離。常見(jiàn)的分離器包括四極桿、飛行時(shí)間（TOF）、離子阱和磁扇形儀等。

③檢測(cè)器：用于檢測(cè)離子并記錄相關(guān)信號(hào)。常見(jiàn)的檢測(cè)器包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（MS）、飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）、離子流式質(zhì)譜（IMS-MS）和串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）等。

④數(shù)據(jù)系統(tǒng)：用于處理和解讀質(zhì)譜數(shù)據(jù)?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常配備了專(zhuān)業(yè)的數(shù)據(jù)系統(tǒng)，可以進(jìn)行質(zhì)譜峰分析、質(zhì)譜庫(kù)搜索和結(jié)構(gòu)鑒定等操作。

質(zhì)譜儀的選擇取決于所需分析的目標(biāo)化合物類(lèi)型、需要的分辨率和靈敏度以及實(shí)驗(yàn)室的具體需求。

(3)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用原理

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是將氣相色譜技術(shù)與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合的一種分析方法。它通過(guò)將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀連接在一起，實(shí)現(xiàn)了化合物的高效分離、鑒定和定量分析。以下將詳細(xì)介紹氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的原理。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析過(guò)程通常分為兩個(gè)步驟：樣品分離和化合物鑒定。

在樣品分離階段，化合物會(huì)通過(guò)氣相色譜柱進(jìn)行分離。樣品經(jīng)過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入氣相色譜柱，在柱子中根據(jù)化合物與固定相親和性的不同被分離開(kāi)來(lái)。這樣，復(fù)雜的混合物可以得到清晰的峰形圖譜，每個(gè)峰代表一個(gè)化合物。

在化合物鑒定階段，分離出的化合物由氣相色譜柱引入質(zhì)譜儀進(jìn)行鑒定。化合物依次進(jìn)入質(zhì)譜儀中的電離源，通過(guò)電離源產(chǎn)生離子化。離子化的化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀中的質(zhì)量分析器進(jìn)行質(zhì)譜掃描。質(zhì)譜儀會(huì)根據(jù)離子的質(zhì)量-電荷比（m/z）將它們分離，并記錄質(zhì)譜圖。

通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖的解讀并與已知質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，可以確定每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的化合物。質(zhì)譜圖提供了化合物的質(zhì)量信息和相對(duì)豐度信息，從而實(shí)現(xiàn)了化合物的鑒定和定量分析。

3.化工廢水分析前處理

化工廢水分析前處理是為了確保樣品的代表性和可分析性，以便進(jìn)行后續(xù)的分析與檢測(cè)。下面將介紹化工廢水樣品的制備與常見(jiàn)的前處理步驟。

采樣：在進(jìn)行化工廢水樣品的制備與前處理之前，需要準(zhǔn)確取得代表性的樣品。采樣時(shí)應(yīng)遵循嚴(yán)格的操作規(guī)程，包括選取適當(dāng)?shù)娜狱c(diǎn)、正確使用取樣器具、注意現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)識(shí)以及避免樣品受到污染等。

沉淀與過(guò)濾： 對(duì)于含有大量懸浮固體或沉淀物的廢水樣品，可以采用沉淀與過(guò)濾的方法。通過(guò)靜置一段時(shí)間使懸浮物或沉淀物沉降，然后使用濾紙或膜過(guò)濾器將上清液與固體分離，得到澄清的溶液樣品。

調(diào)整pH 值：化工廢水樣品中可能存在酸性或堿性物質(zhì)，而某些分析方法對(duì)pH 值有特定要求。因此，可能需要通過(guò)加入酸或堿來(lái)調(diào)整樣品的pH 值，使其處于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

溶解與萃取：如果廢水樣品中存在需要進(jìn)一步分析的目標(biāo)物質(zhì)，則需要進(jìn)行溶解與萃取步驟。這包括使用適當(dāng)?shù)娜軇⒛繕?biāo)物質(zhì)從廢水中萃取出來(lái)，以便進(jìn)行后續(xù)的分離和分析。

濃縮與稀釋?zhuān)簶悠分泻械蜐舛鹊哪繕?biāo)物質(zhì)時(shí)，為了提高檢測(cè)靈敏度，需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮處理。相反，如果樣品過(guò)于濃縮，超過(guò)了儀器允許的分析范圍，就需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

降解與去除干擾物：在某些情況下，化工廢水樣品可能含有干擾物，如有機(jī)物、重金屬或其他雜質(zhì)。這些干擾物可能對(duì)后續(xù)的分析產(chǎn)生不良影響。

校正與質(zhì)控：對(duì)化工廢水樣品的前處理，還應(yīng)包括校正和質(zhì)控措施。這包括使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正以確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，并進(jìn)行質(zhì)控實(shí)驗(yàn)以評(píng)估樣品的可靠性與數(shù)據(jù)的精確性。

4.化工廢水中有機(jī)物的分析實(shí)例及結(jié)果分析

以苯酚的分析為例。

方法建立：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析方法來(lái)對(duì)化工廢水中的苯酚進(jìn)行定量分析。樣品先經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那疤幚聿襟E，如稀釋和提取。然后使用優(yōu)化的GC 條件，在合適的色譜柱上分離苯酚，并通過(guò)質(zhì)譜儀獲取其特征質(zhì)譜圖。

結(jié)果分析：通過(guò)GC-MS 分析，得到了化工廢水樣品中苯酚的峰面積數(shù)據(jù)。根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校準(zhǔn)曲線，可以通過(guò)峰面積與濃度之間的關(guān)系來(lái)定量分析化工廢水中的苯酚含量。

分析結(jié)論：化工廢水中苯酚的含量可以通過(guò)GC-MS 分析方法準(zhǔn)確地定量。這個(gè)方法適用于苯酚濃度在低至微克/升級(jí)別的化工廢水樣品。它具有高靈敏度和準(zhǔn)確性，能夠有效地檢測(cè)和定量苯酚，為化工廢水處理與監(jiān)測(cè)提供了重要的數(shù)據(jù)依據(jù)。

5.結(jié)論

化工廢水中有機(jī)物的分析是保護(hù)環(huán)境和人類(lèi)健康的重要任務(wù)之一。在本文中，我們介紹了化工廢水有機(jī)物分析實(shí)例，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了解讀和分析。GC-MS技術(shù)在化工廢水分析中顯示出良好的適用性、敏感性和準(zhǔn)確性。對(duì)于苯酚的分析，GC-MS 方法可以準(zhǔn)確地定量化工廢水中的苯酚含量，具有高靈敏度和準(zhǔn)確性。對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析，HS-GC-MS 方法能夠鑒定和定量化工廢水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對(duì)于監(jiān)測(cè)和評(píng)估廢水處理效果具有重要意義。

雖然GC-MS 技術(shù)已經(jīng)在化工廢水中有機(jī)物分析方面取得了很大進(jìn)展，但仍存在改進(jìn)和深入研究的方向。

方法優(yōu)化：進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化分析方法，以提高靈敏度、選擇性和分析速度。例如，引入新的色譜柱、增加樣品前處理步驟等，以增強(qiáng)分析能力。

多參數(shù)分析：考慮到化工廢水中有機(jī)物的復(fù)雜性，研究多參數(shù)分析方法，以獲得更全面、準(zhǔn)確的分析結(jié)果。結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）等技術(shù)，可以擴(kuò)展分析范圍和能力。

自動(dòng)化與快速分析：研發(fā)自動(dòng)化的樣品處理與分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)化工廢水中有機(jī)物的快速檢測(cè)和在線監(jiān)測(cè)，提高分析效率和實(shí)時(shí)性。

污染源追溯：結(jié)合穩(wěn)定同位素示蹤和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對(duì)化工廢水中有機(jī)物的來(lái)源和遷移進(jìn)行深入研究，從根本上解決污染問(wèn)題。