＊袁朝俊

（新鄉(xiāng)航空工業(yè)（集團(tuán)）有限公司理化測(cè)試中心 河南 453000）

隨著科學(xué)技術(shù)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近二十年來飛機(jī)上所用膠黏劑品種不斷增多，數(shù)量不斷增加。在眾多橡膠復(fù)合膠黏劑中，氯丁-酚醛橡膠膠黏劑因其良好的初始粘接強(qiáng)度、較好的膠層柔韌性，膠接工藝操作簡(jiǎn)單、工藝靈活、變形小，容易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)被主要用于橡膠薄膜、塑料、織物之間及其與金屬之間的粘接，但由于不太理想的耐熱性其通常被作為非結(jié)構(gòu)膠黏劑廣泛應(yīng)用于耐低溫、耐疲勞和耐震動(dòng)條件下工作的構(gòu)件[1-2]。膠接工藝因膠黏劑的性質(zhì)和形態(tài)不同而有所差異，然而在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于同種膠、相同的膠接形式，往往只是由于不同人的操作，工藝方法的細(xì)微差別，導(dǎo)致同一膠接件粘接強(qiáng)度差別很大，發(fā)生膠黏劑從被粘結(jié)物表面脫落的現(xiàn)象。因此粘接工藝是影響粘接強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。本文主要介紹了氯丁-酚醛橡膠膠黏劑的設(shè)計(jì)原理、基本組成以及膠接件常用的表面處理方法，并從配膠、涂膠、晾置、粘接和固化等方面探討了膠接工藝對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。

1.膠黏劑設(shè)計(jì)原理及基本組成

氯丁-酚醛橡膠膠黏劑是由熱固性對(duì)叔丁基酚醛樹脂改性后和氯丁橡膠復(fù)合而成的氯丁膠黏劑。氯丁橡膠的基本結(jié)構(gòu)式主要為1,4-型和幾乎不常見的1,2-型約為2.5%）結(jié)構(gòu)，其中順式和反式1,4-型結(jié)構(gòu)各占約10%和85%。反式1,4-型結(jié)構(gòu)由于含量較大，大分子呈規(guī)則線型排列，具有易結(jié)晶特點(diǎn)[1-2]。氯丁橡膠分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵，可與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的氯使其具有一定的阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性和耐油性，且具有可逆的結(jié)晶性，優(yōu)異的粘接特性[3]。但由于原料中的樹脂含有丁基，耐熱性較差，使用溫度一般不超過80 ℃。在常溫下，經(jīng)過硫化的膠黏劑主要靠氯丁橡膠的快速結(jié)晶而達(dá)到所要求的粘接強(qiáng)度。氯丁橡膠與酚醛樹脂的相容性是決定膠黏劑性能好壞的關(guān)鍵因素，能與氯丁橡膠并用的酚醛樹脂通常為甲階（或乙階）酚醛樹脂，且只能選擇可與之混溶的油溶性酚醛樹脂[4]。氯丁-酚醛橡膠膠黏劑的配制主要由基料、固化劑、填料、溶劑、防老劑等組成，酚醛樹脂和氯丁橡膠作為主體基料決定膠黏劑性能，必須具有良好的浸潤(rùn)性與黏附性[1-2]。固化劑與基料聚合物直接或通過催化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使膠黏劑聚合物的線型結(jié)構(gòu)變成堅(jiān)韌和堅(jiān)硬的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硫化促進(jìn)劑可加快膠黏劑中樹脂固化反應(yīng)速度、縮短固化時(shí)間以及降低固化反應(yīng)溫度。通過選擇一定顆粒尺寸和適當(dāng)范圍分布的填料，可以獲得一定的補(bǔ)強(qiáng)效果。如氧化鋅粉作為填料通常要求細(xì)度為200～325 目，填料粒子的活性表面與高分子鏈結(jié)合，會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)其中一條分子鏈?zhǔn)艿絻?nèi)部殘余應(yīng)力作用時(shí)，可通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力擴(kuò)散傳遞至其他分子鏈上，提高其力學(xué)性能[3]。另外，適當(dāng)?shù)奶盍喜粌H可以調(diào)節(jié)固化階段產(chǎn)生的體積收縮率，還可以減小熱膨脹系數(shù)差異，避免裂縫的進(jìn)一步延伸，提高粘接強(qiáng)度。溶劑加入使膠黏劑具有良好的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性，便于與其他組分混合均勻。防老劑（4010、264）的加入可以延長(zhǎng)膠接件在外界環(huán)境下的使用壽命，減緩膠黏劑的老化[4-5]。

2.表面處理

表面處理是指通過化學(xué)、物理或機(jī)械手段對(duì)粘接物體的表面進(jìn)行優(yōu)化，以提高膠黏劑對(duì)材料表面的浸潤(rùn)能力和粘著性能。表面處理的核心在于對(duì)物體表面進(jìn)行清潔、粗化與活化，從而促進(jìn)膠黏劑與物體表面之間的親和作用，實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的粘合。具體而言，表面處理旨在提升材料的表面粘著性能，確保膠黏劑能夠充分浸潤(rùn)，從而達(dá)到最優(yōu)化的粘接效果，其處理程度直接影響到粘接質(zhì)量。在零件的加工與存儲(chǔ)過程中，其表面往往會(huì)因各種污染而導(dǎo)致表面張力下降，不利于膠黏劑的浸潤(rùn)。常見的脫模劑與塵?？赡軙?huì)形成疏松的氧化層，這不僅會(huì)使得材料表面結(jié)構(gòu)變得松散，還會(huì)降低內(nèi)聚力與結(jié)合力。同時(shí)，材料長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中還可能吸附水和氣體分子，導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性降低，進(jìn)而影響粘接強(qiáng)度。針對(duì)上述問題的處理方法主要有打磨、超聲波清潔、除油以及酸洗除銹等。除了能夠有效提高材料表面的粗糙度增加粘接面積之外，還能實(shí)現(xiàn)機(jī)械嵌合，進(jìn)而加強(qiáng)粘接強(qiáng)度。然而，粗糙度過大的表面也會(huì)帶來不利影響，如膠黏劑無法均勻分布于物體表面，造成粘接層不連貫，在凸起處會(huì)由于貧膠產(chǎn)生膠層的不連續(xù)點(diǎn)，在低凹處會(huì)積存水分或殘留空氣，最后使膠層產(chǎn)生氣泡等。為了保證處理效果，建議在表面處理完成后盡快進(jìn)行粘接作業(yè)，或者至少在處理后的8 h 內(nèi)完成粘合，以防止表面再次污染或性能退化，確保粘接品質(zhì)。

3.粘接工藝

(1)配膠

膠接件表面處理后，需要進(jìn)行調(diào)膠配膠。若膠黏劑在低溫的條件下儲(chǔ)存或者因冬春季倉庫溫度較低，涂膠前必須在操作場(chǎng)所放置至少12 h，使溫度平衡，更有利于浸潤(rùn)[4-5]。對(duì)于填料較多，保存期限長(zhǎng)，易產(chǎn)生沉降、分層等問題的膠黏劑，在使用時(shí)必須充分混合、攪拌均勻才能使用。含有揮發(fā)性溶劑的膠黏劑若由于溶劑的揮發(fā)黏度升高，則需適當(dāng)加以稀釋[6]。多組分膠黏劑在配膠時(shí)，必須嚴(yán)格按規(guī)定配比稱取并混合攪拌均勻，各組分相對(duì)誤差應(yīng)不大于2%～5%，配用量應(yīng)根據(jù)使用環(huán)境溫度和實(shí)際用量，隨用隨配，一次配用量過多，釋放熱能大、易產(chǎn)生過早凝膠。對(duì)于配比中固化劑用量范圍較大的膠黏劑，夏天高溫應(yīng)選用含量小的配方，反之選用含量高的配方。調(diào)膠時(shí)要充分?jǐn)嚢?，否則會(huì)固化不完全或者局部發(fā)黏發(fā)泡。

(2)涂膠與晾置

涂膠是指按正確的方式，選用合適的工具，將膠液涂敷于被粘接物體表面的過程。涂膠過程的精準(zhǔn)程度，對(duì)粘接效果具有重要的影響。 選擇適當(dāng)?shù)哪z液黏度，并針對(duì)其特性采取合理的調(diào)整措施，是確保涂膠成功的前提。例如，使用無溶劑型膠液時(shí)，一旦發(fā)現(xiàn)黏度偏高，可通過熱吹風(fēng)的方式將粘接物表面加熱至40～50 ℃來降低黏度，從而能夠顯著提升粘接強(qiáng)度。而對(duì)于黏度過高的情況，則可以加入相應(yīng)的稀釋劑來實(shí)現(xiàn)膠液的適度稀釋，以便于更好地浸潤(rùn)粘結(jié)面。在膠液涂敷過程中，務(wù)必保持其均勻性，避免出現(xiàn)漏涂、堆積、氣泡以及貧膠區(qū)域等現(xiàn)象。涂膠時(shí)，應(yīng)沿單一方向進(jìn)行，避免反復(fù)涂抹，這樣可以防止膠液堆積、膠層不均和氣泡的包裹。涂敷速度宜適中，以保證膠層的均一性，有助于空氣的排除，從而避免氣泡的形成。通常情況下，兩個(gè)待粘接的物體表面都應(yīng)涂敷膠液。涂膠的次數(shù)直接關(guān)聯(lián)到膠層的厚度及最終的涂膠量。膠層過厚，容易導(dǎo)致內(nèi)部缺陷的增多，從而在固化過程中因膠層收縮造成內(nèi)應(yīng)力增加，將不可避免地降低粘接強(qiáng)度。反之，膠層過薄，則可能出現(xiàn)缺膠，特別是在被粘接物膨脹系數(shù)存在較大差異時(shí)，易導(dǎo)致形變應(yīng)力的產(chǎn)生。因此，建議膠層的厚度控制在0.05～0.2 mm 之間，以確保膠層能夠充分浸潤(rùn)界面，但又不至于過厚。對(duì)于溶劑型膠黏劑和多孔物質(zhì)，通常需要重復(fù)涂膠2～3 次，并且每一次都需要等待前一次涂敷的溶劑完全揮發(fā)干燥后，方可進(jìn)行下一輪涂膠。

膠黏劑涂敷后是否需要晾置以及晾置的條件和時(shí)間，據(jù)其性質(zhì)而定。晾置的溫度受溶劑種類及其含量影響。溫度過低，膠液黏度大，溶劑揮發(fā)慢。通常室溫下晾置的溫度要求在15～30 ℃，有的需要先晾置一段時(shí)間再加熱，涂膠后一定不能馬上進(jìn)行加熱固化，否則表面會(huì)產(chǎn)生硬皮阻止內(nèi)部溶劑繼續(xù)揮發(fā)，影響粘接強(qiáng)度。對(duì)于快速固化型，室溫晾置時(shí)間越短越好。對(duì)于無溶劑型，要等到涂于表面的膠液呈透明無氣泡時(shí)才能裝配粘接，晾置最佳時(shí)間為3～5 min，晾置太久會(huì)降低粘接強(qiáng)度。對(duì)含溶劑型，應(yīng)多次涂膠，確保溶劑充分揮發(fā)。晾置的目的是讓溶劑充分揮發(fā)，增加黏度，加速固化。晾置時(shí)間長(zhǎng)短與溶劑揮發(fā)的速度有關(guān)。晾置時(shí)間過短溶劑揮發(fā)不完全，如存在乙醇、丙酮、醋酸乙酯、甲苯等溶劑的膠黏劑。反之，晾置時(shí)間過長(zhǎng)膠液會(huì)失去黏性影響粘接強(qiáng)度。另外，由于涂膠過程會(huì)不可避免地裹入空氣形成氣泡，所以涂膠后不能立馬粘合，否則會(huì)造成粘接強(qiáng)度下降。晾置環(huán)境要干凈、干燥、通風(fēng)良好，其中以環(huán)境濕度最為重要，濕度大會(huì)使水汽凝聚于表面而降低粘接強(qiáng)度，尤其氯丁橡膠更容易受濕度的影響，因此通常環(huán)境濕度以不超過70%為宜。

(3)粘接

粘接是將涂膠后或經(jīng)過晾置的被粘物表面合攏在一起的過程。對(duì)于無溶劑型，粘接后最好對(duì)準(zhǔn)位置，往復(fù)錯(cuò)動(dòng)幾次，以便緊密接觸時(shí)迅速排除空氣。對(duì)于溶劑揮發(fā)型，粘接時(shí)必須看準(zhǔn)時(shí)機(jī)，一次性準(zhǔn)確固定位置，粘接不能過早或過晚，且不可來回錯(cuò)動(dòng)。一些快速固化或初始黏度較大的膠，粘接時(shí)可采用按壓、滾壓等方式幫助排出氣體，密實(shí)膠層。以粘合后能擠出微小膠圈為宜，說明不缺膠，如果發(fā)現(xiàn)粘接件缺膠或有小縫，應(yīng)立即補(bǔ)膠填充。

(4)固化

膠黏劑的固化，也稱硬化，是指由一系列溶劑揮發(fā)、乳液凝結(jié)等物理變化及交聯(lián)、接枝等化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的固態(tài)轉(zhuǎn)變。固化后的膠黏劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度。在膠接工藝中，固化是決定粘接質(zhì)量的核心環(huán)節(jié)。充分且適當(dāng)?shù)墓袒?，才能確保膠層的強(qiáng)度性能。固化過程可分為三個(gè)階段：初固化、基本固化和后固化。初固化，即凝膠階段，是指膠層表面已不黏手且呈硬態(tài)，但強(qiáng)度尚不足，固化仍在進(jìn)行中；基本固化，反應(yīng)進(jìn)展至多數(shù)基團(tuán)交聯(lián)，膠層強(qiáng)度達(dá)到最低使用標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)可進(jìn)行后續(xù)加工；完全固化，或稱后固化，此時(shí)反應(yīng)基本完成，強(qiáng)度達(dá)到最高，內(nèi)應(yīng)力得以消除。為確保膠層固化質(zhì)量，需關(guān)注固化過程中的溫度、時(shí)間和壓力。固化溫度指膠接件固化過程所需要的溫度，對(duì)固化速率及最終的膠接性能具有決定意義。例如，大部分氯丁膠在常溫下即可固化，而適當(dāng)提高溫度不僅可以縮短固化周期，而且還能提升膠接強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性與耐高溫性能。升溫固化時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意加熱速率適中、均勻，以便反應(yīng)能適應(yīng)溫度變化。升溫固化不能在粘接后立馬進(jìn)行，必須在初固化（凝膠）后才能加熱。過早升溫會(huì)因膠黏劑黏度驟降、流動(dòng)性增大導(dǎo)致溢膠，影響固化效果，造成貧膠現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)錯(cuò)動(dòng)。固化結(jié)束后，過快冷卻則可能因材料熱脹冷縮特性差異，造成熱應(yīng)力產(chǎn)生，甚至導(dǎo)致粘接失敗。

除固化溫度，固化過程需要施加一定的壓力，使膠層與被粘物緊密接觸，厚度均勻，還能改善浸潤(rùn)性、擴(kuò)散性和滲透性，更有利于排除空氣，防止膠層分離和缺陷產(chǎn)生。壓力大小與膠黏劑自身性質(zhì)相關(guān)。分子量小，流動(dòng)性好，固化過程不產(chǎn)生低分子物，只要接觸壓力即被粘物自身質(zhì)量產(chǎn)生的壓力。固化過程放出低分子物，通常要施加0.1～0.3 MPa 的壓力以獲取良好的浸潤(rùn)性。壓力太小不起作用，壓力太大，膠層太薄，粘接強(qiáng)度下降。另外加壓時(shí)機(jī)要合適，一定要在初固化（凝膠）后才可以施加壓力，且加壓要均勻一致。固化時(shí)間是指一定的溫度和壓力下，膠層固化所需的時(shí)間。同一種膠液，配方不同，固化時(shí)間也會(huì)有差異。固化時(shí)間長(zhǎng)短與固化溫度密切相關(guān)。升溫固化的時(shí)間一定要從膠層達(dá)到規(guī)定溫度開始計(jì)時(shí)，只有保證足夠的固化時(shí)間才能固化完全，獲得最大粘接強(qiáng)度。

4.結(jié)論

氯丁-酚醛橡膠膠黏劑是由熱固性對(duì)叔丁基酚醛樹脂經(jīng)過改性，與氯丁橡膠復(fù)合而成，展現(xiàn)出良好的粘接效果。不同的表面處理工藝將直接影響粘接強(qiáng)度，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)遵循相關(guān)規(guī)范。且在處理完畢后需迅速進(jìn)行粘接作業(yè)，以避免表面狀態(tài)變化影響粘合效果。

膠黏劑使用前要進(jìn)行溫度平衡，配制時(shí)要充分?jǐn)嚢杈鶆?，膠液黏度太大，可用稀釋劑加以稀釋。涂膠應(yīng)順著一個(gè)方向均勻涂抹，膠層厚度以0.05～0.2 mm為宜，在保證不缺膠條件下，膠層應(yīng)盡量薄些。宜采用2～3 遍多次涂膠，要確保前一遍膠液溶劑完全揮發(fā)后才能進(jìn)行下一遍涂膠。粘接時(shí)必須看準(zhǔn)時(shí)機(jī)，一次性準(zhǔn)確固定位置，不可來回錯(cuò)動(dòng)。粘合后以擠出微小膠圈為宜。固化加壓應(yīng)在初固化后施加，加壓要均勻一致，升溫固化溫度要適宜、升溫速率要分階段緩慢。固化時(shí)間要以膠層達(dá)到規(guī)定溫度才能計(jì)時(shí)，固化結(jié)束后要隨爐冷卻至室溫后才能卸壓。