盧紫微 劉永福 羅朝華 孫 鵬 蔣 俊

（1中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所， 寧波 315201）

（2寧波大學材料科學與化學工程學院， 寧波 315211）

近紅外光譜技術(shù)具有無損傷、穿透性好等優(yōu)點，在無損檢測、食品安全、夜視與醫(yī)療成像等領(lǐng)域具有廣泛應用［1-5］。 近紅外光譜技術(shù)與便攜式智能設(shè)備的快速發(fā)展對近紅外光源提出了器件小型化、光譜寬帶化的要求。 傳統(tǒng)近紅外光源，如白熾燈、鹵素燈和近紅外激光器，譜帶寬、體積大和能耗高。 近紅外發(fā)光二極管（Near-infrared light-emitting diode， NIR LED）體積小、能耗低，但其發(fā)光范圍窄（＜50 nm）［6-7］。為此，研究者們提出熒光轉(zhuǎn)換型（Phosphor-converted， PC）近紅外發(fā)光二極管（NIR pc-LED）技術(shù)方案：在藍光芯片上涂覆近紅外熒光粉實現(xiàn)近紅外光發(fā)射，其具有體積小、節(jié)能環(huán)保、譜帶寬和壽命長等優(yōu)點［8-9］。適合藍光激發(fā)的高效寬帶近紅外熒光粉成為研究的重點。

Cr3+激活的近紅外發(fā)光材料得到廣泛研究，藍光激發(fā)下其發(fā)光波段通常在700～1200 nm。 其中，發(fā)光波段在700～800 nm 的近紅外熒光材料的內(nèi)量子效率（IQE=70%～100%）和熱穩(wěn)定性（一定溫度下的發(fā)光強度比，例如423 和298 K 溫度下的發(fā)光強度比，I423K/I298K=69.1%～97.3%）普遍較高［8］。 受制于“能隙律”，隨著近紅外發(fā)光波長的紅移，晶體場強度減弱，發(fā)光能級間的間隙減小，非輻射躍遷增強，其發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性逐漸降低［6，8］。 為了提高近紅外發(fā)光材料的量子效率、熱穩(wěn)定性等，研究者們提出了優(yōu)化工藝改善材料形貌、調(diào)控組分調(diào)節(jié)晶體場或帶隙和共摻雜敏化劑實現(xiàn)能量傳遞等策略［10-12］。 本文綜述了2018－2023 年報道的Cr3+激活發(fā)射峰在800～900 nm 的近紅外熒光材料發(fā)展，基于ALnP2O7∶Cr3+（A=Li， Na， K； Ln= Al， Ga， Sc， In， Lu）型磷酸鹽（IQE=14.9%～78.9%，I423K/I298K=5%～85.4%）［13-23］、XBO3∶Cr3+（X=Sc， In， Lu）和ALn3（BO3）4∶Cr3+（A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）型硼酸鹽（IQE=23.3%～65.8%，I423K/I298K=21%～60%）［24-31］、ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+（A=Li， Na， Mg， Ca； Ln=Sc， In， Mg）型硅鍺酸鹽（IQE=21%～81.2%，I423K/I298K=25%～92%）［32-46］等材料，介紹了晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)射峰位、譜帶寬度的關(guān)系及其發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)化方法，為后續(xù)研究提供了科學依據(jù)。

1 材料體系

1.1 ALnP2O7：Cr3+型磷酸鹽

ALnP2O7磷酸鹽屬于單斜晶系，其以［PO4］或［P2O7］為結(jié)構(gòu)單元，Ln 格位陽離子與氧原子形成八面體，Cr3+占據(jù)八面體格位［13-23］。 ALnP2O7∶Cr3+材料體系的近紅外發(fā)光性能列在表1 中。 以圖1A 的LiGaP2O7∶Cr3+（LGAP∶Cr3+）為例，Li、Ga 和P 分別與鄰近的O 形成［LiO4］四面體、［GaO6］八面體和［PO4］四面體，Cr3+占據(jù)Ga 的八面體格位［13］。 其熒光光譜如圖1B 所示，在452 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位在846 nm。 半高寬（FWHM）表示為發(fā)光峰值強度降低到一半時的光譜寬度，目前報道該體系半高寬為168 nm。 2020 年，Yao 等［14］報道了LiScP2O7∶Cr3+（LSP∶Cr3+），其發(fā)射峰位在880 nm，F(xiàn)WHM 為170 nm，IQE 為38%。 隨后，研究者們對A、Ln這2種格位進行取代以調(diào)控材料性能。 由圖1C［13-20］可知，當調(diào)節(jié)A 格位堿金屬時，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長藍移，熱穩(wěn)定性和內(nèi)量子效率提升。 例如，當Ln 格位固定為Ga3+時，A 格位從Li+（R=0.59 ?，CN=4）到K+（R=1.37 ?，CN=4）調(diào)節(jié)時，離子半徑增加，峰位從846 nm 藍移到815 nm，F(xiàn)WHM 從168 nm 縮短到127 nm，熱穩(wěn)定性從23%提升到56%，內(nèi)量子效率從47.8%提升到74.4%［13，19］。 當固定A 格位離子時，調(diào)節(jié)Ln 格位三價陽離子，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長紅移，熱穩(wěn)定性和內(nèi)量子效率均有所下降。 例如，當A 格位為Na+時， Ln 格位從Ga3+（R=0.62 ?，CN=6）到In3+（R=0.8 ?，CN=6）調(diào)節(jié)時，峰位從793 nm紅移到870 nm，F(xiàn)WHM從115 nm拓寬到150 nm，熱穩(wěn)定性從85.45%降低到20%，內(nèi)量子效率從56.4%降低到28.2%［16-17］。

表1 磷酸鹽、硼酸鹽、硅鍺酸鹽和其它體系的激發(fā)（λex）和發(fā)射（λem）峰位、半高寬、內(nèi)量子效率、外量子效率以及熱穩(wěn)定性Table 1 λex， λem， FWHM， IQE， EQE and I423 K/I298 K of phosphates， borates， pyroxenes and other phosphors

圖1 LiGaP2O7∶Cr3+的（A）晶體結(jié)構(gòu)和（B）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［13］。 （C） ALnP2O7∶Cr3+（A=Li，Na，K；Ln=Al，Ga，Sc，In）材料體系的近紅外發(fā)光性能雷達圖（發(fā)射峰，F(xiàn)WHM，IQE，I423 K/I298 K）［13-20］Fig. 1 （A） Crystal structure and （B） photoluminescence excitation （PLE） and photoluminescence （PL） spectra of LiGaP2O7∶Cr3+［13］.（C） Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of ALnP2O7∶Cr3+（A=Li， Na，K； Ln=Al， Ga， Sc， In）［13-20］

1.2 XBO3∶Cr3+和ALn3（BO3）4∶Cr3+型硼酸鹽

化學式為XBO3∶Cr3+和ALn3（BO3）4∶Cr3+的2 種硼酸鹽，在藍光激發(fā)下可以實現(xiàn)700～1200 nm 的近紅外發(fā)射［24-31］。 XBO3∶Cr3+和XY3（BO3）4∶Cr3+這2種材料體系的近紅外發(fā)光性能列在表1中。 XBO3∶Cr3+結(jié)構(gòu)為菱形晶系，空間群為R-3c。 以Zhang 等［24］報道的（Lu/Sc）BO3∶Cr3+為例，Lu/Sc 與6 個O 原子形成［LuO6］/［ScO6］八面體，B 原子與3個O 原子連接形成［BO3］三角形，Cr3+占據(jù)八面體格位，如圖2A 所示。熒光光譜圖如2B 所示，在463 nm 激發(fā)下，峰位在830 nm，F(xiàn)WHM 為155 nm。 ALn3（BO3）4∶Cr3+結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群為C2/c。 以Gao 等［28-29］報道的LaSc3（BO3）4∶Cr3+為例， La、Sc 和B 原子分別與臨近的O 連接形成［LaO6］和［ScO6］八面體和［BO3］三角形。 其中Sc 有2 種不同的格位，Cr3+占據(jù)Sc 的八面體格位，如圖2C所示。 其發(fā)光情況如圖2D所示，在460 nm激發(fā)下，發(fā)射峰位在871 nm，F(xiàn)WHM約為180 nm。

圖2 Lu/ScBO3∶Cr3+的（A）晶體結(jié)構(gòu)和（B）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［24］； LaSc3（BO3）4∶Cr3+的（C）晶體結(jié)構(gòu)和（D）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［28］Fig.2 （A） Crystal structure and （B） PLE and PL spectra of Lu/ScBO3∶Cr3+［24］； （C） Crystal structure and （D） PLE and PL spectra of LaSc3（BO3）4∶Cr3+［28］

隨后，研究者們對XBO3的X格位以及ALn3（BO3）4的A和Ln兩種格位進行取代以調(diào)控材料性能。 由圖3 可知，對于XBO3∶Cr3+體系，當調(diào)節(jié)X 格位時，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長紅移，熱穩(wěn)定性和內(nèi)量子效率下降。 例如，X 格位從Sc3+（R=0.745 ?，CN=6）到In3+（R=0.8 ?，CN=6）和Lu3+（R=0.861 ?，CN=6）調(diào)節(jié)時，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長從800 nm 紅移到830 nm，F(xiàn)WHM 從120 nm 拓寬到155 nm，熱穩(wěn)定性從49%下降到27.9%，內(nèi)量子效率從65%下降到26.1%［24-26］。 對于XY3（BO3）4∶Cr3+體系，X 格位主要為La3+元素，調(diào)節(jié)Y 格位離子時，隨著離子半徑增加，發(fā)射峰位紅移，內(nèi)量子效率和熱穩(wěn)定性有所下降。例如，當X 格位為La3+時，Y 格位從Ga3+（R=0.62 ?，CN=6）到Sc3+（R=0.745 ?，CN=6）和Y3+（R=0.9 ?，CN=6）調(diào)節(jié)時，峰位從850 nm 紅移到876 nm，F(xiàn)WHM 從180 nm 拓寬到200 nm，熱穩(wěn)定性從55.35%下降到30.2%，內(nèi)量子效率從52.12%下降到23.29%［28-29］。

輝石型材料的通式為ALn（Si， Ge）2O6，其結(jié)構(gòu)包括單斜晶系和正交晶系2種［32-46］。 ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+材料體系的近紅外發(fā)光性能列在表1中。單斜晶系以LiScSi2O6∶Cr3+（LSSO∶Cr3+）為例，空間群為P21，其結(jié)構(gòu)如圖4A 所示［32］。 其中，Sc和Si分別與近鄰的O 原子連接形成［ScO6］八面體和［SiO4］四面體，Cr3+占據(jù)［ScO6］八面體格位。 Li+位于［ScO6］八面體和［SiO4］四面體的空隙內(nèi)。 LiScSi2O6∶Cr3+的熒光光譜如圖4B所示，在468 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位為847 nm，F(xiàn)WHM 為170 nm。 另一種正交晶系以Liu 等［37］報道的LiInGe2O6∶Cr3+為例，其空間群為Pbca（61），如圖4C所示。 Li和In均與6個O原子配位形成［LiO6］和［InO6］八面體，Ge與4個O原子配位形成［GeO4］四面體，Cr3+占據(jù)［InO6］八面體格位。 其熒光光譜如圖4D所示，在460 nm激發(fā)下，LiInGe2O6∶Cr3+的發(fā)射峰位為880 nm，F(xiàn)WHM為172 nm。

圖3 XBO3（X=Sc， In， Lu）和ALn3（BO3）4∶Cr3+（A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）材料體系的近紅外發(fā)光性能雷達圖（發(fā)射峰，F(xiàn)WHM，IQE，I423 K/I298 K）［24-29］Fig.3 Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of XBO3 （X=Sc， In， Lu） and ALn3（BO3）4∶Cr3+ （A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）［24-29］

1.3 ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+型硅鍺酸鹽

3）優(yōu)化吹掃時間，合理統(tǒng)籌。停工期間，合理優(yōu)化了吹掃用汽量，自身裝置用汽盡量保持平穩(wěn)，另外盡可能的錯開和催化、焦化等裝置的用汽高峰。

圖4 LiScSi2O6∶Cr3+的（A）晶體結(jié)構(gòu)和（B）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［32］； LiInGe2O6∶Cr3+的（C）晶體結(jié)構(gòu)圖和（D）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［37］； （E） ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+（A=Li，Na，Ca，Mg； Ln=In，Sc，Mg）材料體系的近紅外發(fā)光性能雷達圖（發(fā)射峰，F(xiàn)WHM，IQE，I423 K/I298 K）［33-41］Fig.4 （A） Crystal structure and （B） PLE and PL spectra of LiScSi2O6∶Cr3+［32］； （C） Crystal structure and （D） PLE and PL spectra of LiInGe2O6∶Cr3+［37］； （E） Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+ （A=Li， Na， Ca， Mg； Ln=In， Sc， Mg）［33-41］

表1總結(jié)了磷酸鹽、硼酸鹽、硅鍺酸鹽和其它材料體系的激發(fā)發(fā)射波長、FWHM、IQE、External quantum efficiency （EQE） 和I423K/I298K。 在相同體系下，隨著波長的紅移，半高寬整體呈現(xiàn)展寬的趨勢，內(nèi)外量子效率和熱穩(wěn)定性整體呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢。

1.4 其他體系

圖5A和5B為Zhong等［47］報道的GaTaO4∶Cr3+，其結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為P2/c。 460 nm激發(fā)下其發(fā)射峰位于840 nm， FWHM 為140 nm，IQE達到91%，I423K/I298K為60%。 圖5C和5D為Lin等［48］報道的氟化物ScF3∶Cr3+，其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Pm-3m。 468 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于853 nm，F(xiàn)WHM 為140 nm，IQE 為45%，I423K/I298K為85.5%。 圖5E 和5F 為Liu 等［49］報道的石榴石結(jié)構(gòu)Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+，空間群為Ia-3d。 450 nm 激發(fā)下，發(fā)射峰位于820 nm，F(xiàn)WHM 為160 nm，IQE 為58.3%。 另外，Zeng等［50］報道的雙鈣鈦礦La2MgZrO6∶Cr3+，發(fā)射峰位在825 nm，由于Cr3+可以占據(jù)Mg2+和Zr4+兩種八面體格位，得到半高寬為210 nm的超寬帶發(fā)射。

通過調(diào)控組分拓展材料的帶隙，可以有效抑制熱猝滅效應。 如圖7A 所示，LiScP2O7體系的帶隙為3.65 eV，通過Ga完全取代Sc，LiGaP2O7帶隙提高至4.45 eV［13］。 帶隙展寬增加了4T1g和4T2g能級與導帶的能量差，抑制了由熱電離引發(fā)的非輻射弛豫。 因此，LiGaP2O7∶Cr3+的激活能（ΔEa≈0.412 eV）明顯高于LiScP2O7∶Cr3+的激活能（ΔEa≈0.337 eV），如圖7B所示，LiGaP2O7∶Cr3+具有更好的熱穩(wěn)定性［13］。

圖5 GaTaO4∶Cr3+的（A）晶體結(jié)構(gòu)和（B）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［47］； ScF3∶Cr3+的（C）晶體結(jié)構(gòu)和（D）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［48］； Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+的（E）晶體結(jié)構(gòu)和（F）激發(fā)和發(fā)射光譜圖［49］Fig. 5 （A） Crystal structure and（B） PL and PLE spectra of GaTaO4∶Cr3+［47］；（C） Crystal structure and（D） PL and PLE spectra of ScF3∶Cr3+［48］； （E） Crystal structure and （F） PL and PLE spectra of Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+［49］

研究者們對ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+的A 和Ln 這2 種格位進行取代以調(diào)控材料性能。 由圖4E 可知，對于ALn（Si，Ge）2O6體系，當固定Ln 格位調(diào)節(jié)A 格位堿金屬時，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長紅移、熱穩(wěn)定性和內(nèi)量子效率有所下降，硅酸鹽和鍺酸鹽規(guī)律一致。 例如，對于鈧硅酸鹽，當A 格位從Li+（R=0.59 ?，CN=4）調(diào)節(jié)到Na+（R=0.99 ?，CN=6），隨著離子半徑增加，發(fā)射波長從845 nm 紅移到860 nm，熱穩(wěn)定性從75%下降到69%，內(nèi)量子效率從64.4%下降到22.2%［34］。 當固定A 格位離子調(diào)節(jié)Ln 格位時，隨著離子半徑增加，發(fā)射波長紅移、熱穩(wěn)定性和內(nèi)量子效率都有所下降。 例如，對于鍺酸鹽，當固定A 格位為Na+時，Ln 格位從Sc3+（R=0.745 ?，CN=6）調(diào)節(jié)到In3+（R=0.8 ?，CN=6），發(fā)射波長從895 nm 紅移到900 nm，F(xiàn)WHM 從162 nm 拓寬到173 nm，內(nèi)量子效率從40.22% 下降到34%［39-40］。 當固定A 和Ln 格位時，硅酸鹽的熱穩(wěn)定性整體高于鍺酸鹽，但其內(nèi)量子效率較鍺酸鹽低。 例如，與NaScGe2O6∶Cr3+（λem=895 nm，F(xiàn)WHM=162 nm，I423K/I298K約20.5%，IQE=40.2%）相比，NaScSi2O6∶Cr3+的發(fā)射波長短（λem=860 nm），F(xiàn)WHM 短（149 nm），熱穩(wěn)定性高（I423K/I298K=69%），但內(nèi)量子效率低（IQE=22.2%）［34，39］。

2 性能調(diào)控方法

2.1 工藝優(yōu)化提高材料性能

離子取代改變晶體場強度是一種提升材料性能的有效策略。 圖7C為CaScAlSiO6和CaMgSi2O6的晶體結(jié)構(gòu)，Wen等［46］在CaScAlSiO6∶Cr3+中發(fā)現(xiàn)Al和Si沒有明顯的位置偏好，易產(chǎn)生多重構(gòu)相（圖7D）。 通過Mg2+-Si4+取代Sc3+-Al3+，可抑制多重構(gòu)相進而提高結(jié)構(gòu)剛度，在150 ℃下熱穩(wěn)定性從44.8%顯著提升到88.4%（圖7E）。 Gao等［28］在LaSc3B4O12∶Cr3+中摻雜Ga3+，小半徑的Ga3+（R=0.62 ?，CN=6）取代大半徑的Sc3+（R=0.745 ?，CN=6），使得晶格收縮，晶體場Dq/B從2.046增大到2.175，光譜從871 nm藍移到824 nm，IQE從23.29%提升到52.12%，熱穩(wěn)定性（I423K/I298K）從30.20%提升到55.35%，如圖7F-7H所示。

圖6 （A）LiScSi2O6∶10%Cr3+，y%（質(zhì)量分數(shù)）Li2CO3的相對PL 強度，插圖是LiScSi2O6∶10%Cr3+在不同助熔劑下的發(fā)射光譜［34］； （B） LiScSi2O6∶Cr3+和NaScSi2O6∶Cr3+在加和不加助熔劑時在不同溫度下的相對PL 強度［34］； （C） Mg4Ta2O9∶3%Cr3+和Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+（M=K、Na 和 Li）的熒光光譜圖，插圖是光譜強度以及EQE 對比［51］； （D） Mg4Ta2O9、Mg4Ta2O9∶3%Cr3+和Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+（M=K， Na 和 Li）的漫反射光譜［51］；（E） LiGaP2O7∶Cr3+在空氣和5%H2氣氛下的PL 強度［13］；（F） LiGaP2O7∶Cr3+在不同燒結(jié)時間下的PL 強度［13］Fig. 6 （A） Relative PL intensities of LiScSi2O6∶10%Cr3+，y% （mass percent） Li2CO3. The inset shows relative PL intensities of the LiScSi2O6∶10%Cr3+ with different fluxes［34］； （B） Relative PL intensities of LiScSi2O6∶Cr3+ and NaScSi2O6∶Cr3+ at different temperatures with and without fluxes［34］； （C） PL spectra of Mg4Ta2O9∶3%Cr3+ and Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+ （M=K， Na， and Li）. The inset shows relative PL intensities and EQE［51］； （D） Diffuse reflectance spectra of Mg4Ta2O9， Mg4Ta2O9∶3%Cr3+ and Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+ （M=K， Na， and Li）［51］； （E） PL intensities for LiGaP2O7∶Cr3+ in air and 5% H2 atmosphere［13］； （F） PL intensities for LiGaP2O7∶Cr3+ at different sintering times［13］

2.2 組分調(diào)控提高材料性能

分析了雙單元法模擬構(gòu)件梁與構(gòu)件柱的可行性與誤差來源，結(jié)果表明：雙單元法模擬構(gòu)件梁結(jié)果偏安全。簡要分析了雙單元法與實體單元模型加固層邊界條件對構(gòu)件計算結(jié)果的影響，引出加固層邊界條件模擬方法的討論。提出以雙單元法梁單元模擬分析增大截面加固技術(shù)，加固層輔助原結(jié)構(gòu)承擔內(nèi)力，按相應設(shè)計規(guī)范對原結(jié)構(gòu)作用效應與抗力進行驗算，結(jié)合工程實例具體說明了計算過程。

圖7 （A） LiScP2O7和LiGaP2O7的帶隙示意圖； （B） LiScP2O7∶Cr3+和LiGaP2O7∶Cr3+的溫度相關(guān)性積分強度和基于阿倫尼烏斯公式的擬合曲線［13］； （C） CaScAlSiO6和CaMgSi2O6的晶體結(jié)構(gòu)圖［46］； （D）通過DFT 計算得到的CaScAlSiO6 4 種相對穩(wěn)定的局部結(jié)構(gòu)的總能量［46］； （E）不同溫度下CaSc0.995－xMgAl1－xSi1+xO6∶0.5%Cr3+（x=0，0.25，0.8，0.995）的積分發(fā)射強度［46］； （F） Ga3+取代Sc3+的晶格變化示意圖［28］。（G） Cr3+的Tanabe-Sugano 圖［28］； （H） LaSc2.93－yGay（BO3）4∶0.07Cr3+ （0≤y≤1.5）的Cr3+的發(fā)光強度和發(fā)射峰位［28］Fig. 7 （A） Schematic diagrams of the bandgaps of the LiScP2O7 and LiGaP2O7 host；（B） Temperaturedependent integrated PL intensity and the fitting curves based on Arrhenius formula of LiScP2O7∶Cr3+ and LiGaP2O7∶Cr3+［13］；（C） Crystal structures of CaScAlSiO6 and CaMgSi2O6［46］； （D） The relative total energies of four types of the stable local structures of CaScAlSiO6 calculated by DFT［46］； （E） Integrated emission intensities of CaSc0.995－xMgAl1－xSi1+xO6∶0.5%Cr3+ （x=0， 0.25， 0.8， 0.995） at different temperatures［46］； （F） Schematic diagrams of Ga3+ replacing Sc3+［28］；（G） Tanabe-Sugano diagram of Cr3+［28］； （H） The emission intensities and peak wavelengths of LaSc2.93－yGay（BO3）4∶0.07Cr3+ （0≤y≤1.5）［28］

在工藝優(yōu)化方面，可以從3 個方面考慮。 一是助熔劑的調(diào)控。Yan 等［34］在LiScSi2O6∶Cr3+中通過調(diào)節(jié)4 種助熔劑Li2CO3、Na2CO3、LiF 和NH4F 的種類以及含量，確定助熔劑為質(zhì)量分數(shù)2% Li2CO3時性能最佳，發(fā)光強度提高將近72%，這歸因于助熔劑提高了材料的結(jié)晶度，如圖6A 所示。 同時，在LiScSi2O6∶Cr3+和NaScSi2O6∶Cr3+（NSSO∶Cr3+）2 種體系中分別添加Li2CO3和LiF 兩種助熔劑，材料的熱穩(wěn)定性（I423K/I298K）分別從72%提升至75%以及61%提升至69%，如圖6B 所示。 Wang 等［51］在Mg4Ta2O9∶3%Cr3+中進行K+、Na+和Li+電荷補償，其中Li+的作用最為顯著，發(fā)光強度和EQE 均提高了64%，如圖6C所示。 這是因為Li+補償后材料的結(jié)晶度更高、尺寸顆粒更大、表面更光滑和形貌更均勻，且［MgO6］八面體畸變最嚴重。 圖6D 顯示電荷補償可不同程度增強Cr3+的吸收，而Cr4+的吸收明顯減弱，說明Li+的補償抑制了因陽離子空位引起的Cr4+的產(chǎn)生。 二是燒結(jié)氣氛的調(diào)控。Yuan 等［13］在5% H2（體積分數(shù)）還原氣氛下燒結(jié)LiGaP2O7∶Cr3+，其發(fā)光強度明顯高于在空氣中燒結(jié)的樣品，是因為在空氣中Cr3+被氧化為Cr4+，進而抑制了發(fā)光，如圖6E 所示。 三是燒結(jié)時長的調(diào)控。圖6F 顯示調(diào)節(jié)LiGaP2O7∶Cr3+的燒結(jié)時長，確定最佳燒結(jié)時間為10 h，適當延長燒結(jié)時間有利于提高材料的結(jié)晶度，提升發(fā)光性能。 然而，過度燒結(jié)會導致GaPO4雜質(zhì)產(chǎn)生，進而抑制發(fā)光。

期末閉卷測試要求學生掌握ESOL課程的相關(guān)理論知識，成績要達到80分以上。不合格的學生要對所有出錯的題目用自己的話語進行分析闡述（一題一段，每題至少寫半頁紙），五日內(nèi)提交，然后還要在不參照筆記和課本的情況下去授課教師處口頭答辯，通過成績最高為80分。

2.3 能量傳遞共摻雜提高材料性能

Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞原理如圖8A 所示，在藍光激發(fā)下，電子從Cr3+的4A2基態(tài)泵浦到4T1激發(fā)態(tài)（過程1），再通過無輻射弛豫（Non-radiative relaxation， NR）到4T2激發(fā)態(tài)（過程2）。 位于激發(fā)態(tài)的電子有3 種路徑，一是發(fā)生無輻射弛豫（過程3）損失了能量，二是輻射躍遷（Radiative relaxation， R）到基態(tài)實現(xiàn)Cr3+的發(fā)光（過程4），三是通過能量傳遞（Energy transfer， ET）到Y(jié)b3+的2F5/2激發(fā)態(tài)（過程5），進而實現(xiàn)Yb3+的發(fā)光（過程6）。 首先，Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞可以拓寬光譜，例如Lu 等［52］在LiGaP2O7∶Cr3+中引入Yb3+，光譜從172 nm 拓寬到274 nm，如圖8B 所示。 其次，Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞可以提高發(fā)光強度和效率，圖8C 展示了Zhang 等［24］通過向Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+共摻雜Yb3+，發(fā)光強度增強，IQE 從26.1%提升至73.6%。 另外，Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞可以提高熱穩(wěn)定性，Lu 等［32］通過向LiScSi2O6∶Cr3+共摻雜Yb3+，在150 ℃下熱穩(wěn)定性從40%提高到62%，如圖8D 所示。 這一結(jié)果的實現(xiàn)源于更多的能量傳遞到了Yb3+，從而減少了Cr3+因熱激活非輻射躍遷而產(chǎn)生的能量損失。

江南具體景觀在皇家園林中的仿建以園林為主，如常州府無錫縣的寄暢園在清漪園中仿建成惠山園，杭州汪氏園、海寧陳氏園和揚州趣園在圓明園中仿建為小有天園、安瀾園和鑒園，蘇州獅子林被仿建于長春園、避暑山莊，江寧瞻園在長春園中仿建成如園等。

圖8 （A） Cr3+到Y(jié)b3+的能量傳遞能級圖［52］；（B） LiGaP2O7∶12%Cr3+和LiGaP2O7∶12%Cr3+，3.5%Yb3+的發(fā)射譜［52］； （C）不同Yb3+摻雜濃度的Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+，Yb3+熒光粉的Cr3+和Yb3+發(fā)射強度和Yb3+/Cr3+的比值［24］；（D）LiScSi2O6∶6%Cr3+，14%Yb3+和LiScSi2O6∶6%Cr3+的歸一化積分強度和基于阿倫尼烏斯公式的擬合曲線［32］Fig. 8 （A） Energy-level diagram and energy transfer process form Cr3+ to Yb3+［52］； （B） PL spectra of LiGaP2O7∶12%Cr3+ and LiGaP2O7∶12%Cr3+，3.5%Yb3+［52］； （C） PL intensities of Cr3+ and Yb3+ in Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+，yYb3+ and the ratio of Yb3+/Cr3+［24］； （D） Normalized integrated intensities of LiScSi2O6∶6%Cr3+，14%Yb3+ and LiScSi2O6∶6%Cr3+and fitting curve based on Arrhenius formula［32］

3 結(jié)論與展望

面向Cr3+摻雜寬帶近紅外發(fā)光材料，基于磷酸鹽、硼酸鹽和硅鍺酸鹽等體系，本文綜述了其晶體結(jié)構(gòu)與Cr3+發(fā)光特性的關(guān)系。 這些材料發(fā)光峰位在800～900 nm，半高寬為115～210 nm，內(nèi)量子效率為19.5%～91.2%，熱穩(wěn)定性為5%～92%。 隨著近紅外發(fā)射波長紅移，光譜逐漸展寬，量子效率以及熱穩(wěn)定性下降。 研究者們提出工藝優(yōu)化、組分調(diào)控和共摻雜等方法改善材料的近紅外發(fā)光性能。 工藝的優(yōu)化，可提高材料的結(jié)晶度、改善形貌，抑制Cr4+與雜質(zhì)的產(chǎn)生； 通過組分調(diào)控拓展帶隙或通過離子取代調(diào)節(jié)晶體場強度，可有效提高熱穩(wěn)定性； 通過共摻雜能量傳遞可以拓寬光譜，提高發(fā)光效率以及熱穩(wěn)定性。 這些方法為探索及優(yōu)化Cr3+摻雜近紅外發(fā)光材料的性能提供了借鑒。