顧婷婷 張 科 張心周 劉 陽 孫偉才 譚愛東 劉建國*

（1中鈦國創(chuàng)（青島）科技有限公司， 青島 266111）

（2華北電力大學(xué)， 北京 100054）

隨著時(shí)代的發(fā)展，傳統(tǒng)的化石燃料已無法滿足人類社會(huì)的能源需求，其使用過程中產(chǎn)生的大量CO2氣體威脅著人類的生存環(huán)境，能源問題備受關(guān)注。 風(fēng)能、太陽能、水能和地?zé)崮艿刃滦颓鍧嵞茉凑谘杆侔l(fā)展［1］。 然而，這些清潔能源大多具有間歇性的特點(diǎn)，容易受到時(shí)空的限制。 氫能是一種來源豐富、綠色低碳和應(yīng)用廣泛的二次能源，有著能量密度高（140 MJ/kg）和環(huán)境友好的特點(diǎn)，正在逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體之一［2］。 電解水制氫技術(shù)將太陽能、風(fēng)能等可再生能源轉(zhuǎn)化的電能以氫氣為載體儲(chǔ)存起來，再通過高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)、低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)、金屬儲(chǔ)氫和摻氫天然氣管道運(yùn)輸?shù)确绞睫D(zhuǎn)運(yùn)，最后利用燃料電池技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的高效轉(zhuǎn)換，打破可再生能源時(shí)空分布不均勻的僵局［3］。

電解水制氫技術(shù)可以分為堿性（Alkaline， ALK）電解水、陰離子交換膜（Anion exchange membrane，AEM）電解水、固體氧化物（Solid oxide， SO）電解水和質(zhì)子交換膜（Proton exchange membrane， PEM）電解水［4-5］。 其中，PEM電解水制氫技術(shù)具有安全性好、轉(zhuǎn)化效率高和電流響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，與波動(dòng)性較大的風(fēng)力和光伏發(fā)電系統(tǒng)有著較好的適配性［6］。

在PEM 電解池中，氣體擴(kuò)散層同時(shí)與雙極板和催化劑層接觸，承擔(dān)著支撐膜電極、傳輸電子以及調(diào)節(jié)氣液兩相流的任務(wù)，是PEM 電解池的關(guān)鍵部件之一［7］。 此外，PEM 電解池運(yùn)行過程中陽極區(qū)長期處于酸性、富氧且高電位的工作環(huán)境，這對(duì)陽極氣體擴(kuò)散層的化學(xué)穩(wěn)定性提出了更高的要求。 不論是選擇耐腐蝕性的材料，通過合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來應(yīng)對(duì)極端的工作環(huán)境，還是對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行表面貴金屬鍍層處理，延長氣體擴(kuò)散層的使用壽命，均無疑大幅提升了氣體擴(kuò)散層的成本。 因此，研究低成本、可長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的陽極氣體擴(kuò)散層是實(shí)現(xiàn)PEM 電解池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵之一。 本文總結(jié)了21 世紀(jì)以來用于PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層的材料和結(jié)構(gòu)特性，分析了各種氣體擴(kuò)散層表面鍍層材料對(duì)提升PEM 電解池工作效率、延長氣體擴(kuò)散層使用壽命方面的作用，并對(duì)未來氣體擴(kuò)散層發(fā)展的方向進(jìn)行展望。

1 氣體擴(kuò)散層面臨的挑戰(zhàn)

PEM電解池主要由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴(kuò)散層和雙極板組成，由氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜組成的膜電極是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所［8］。 電解水制氫過程中，反應(yīng)水經(jīng)雙極板和氣體擴(kuò)散層均勻分配后，在陽極催化層表面失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2和H＋（2H2O → O2+4H＋+4e－），O2和水再經(jīng)過陽極氣體擴(kuò)散層由雙極板收集傳輸［9］。 產(chǎn)生的H＋穿過質(zhì)子交換膜在陰極催化層表面得電子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2（2H＋+2e－→ H2），H2經(jīng)過陰極氣體擴(kuò)散層再由雙極板收集傳輸［10］。 氣體擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜區(qū)間存在的氣、液和固三相界面是發(fā)生析氧反應(yīng)的關(guān)鍵部位，如圖1所示，反應(yīng)過程中的物質(zhì)傳輸主要包括以下4個(gè)過程： 1）水從氣體傳輸層的空隙中轉(zhuǎn)移到催化劑層表面的活性位點(diǎn)（水通道）；2）電子通過催化劑，從催化劑層的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散層（電子通道）； 3）質(zhì)子從催化層的活性位點(diǎn)向質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移（質(zhì)子通道）； 4）氧氣從催化層的活性位點(diǎn)向氣體擴(kuò)散層的介孔中轉(zhuǎn)移（氣體通道）［11］。

圖1 PEM電解池的工作原理圖和陽極的氣、液、固三相界面反應(yīng)區(qū)示意圖Fig.1 Principle diagram of PEM electrolytic cell and schematic diagram of the interface between gas diffusion layer and membrane electrode

氣體擴(kuò)散層占PEM電解池成本的17%，是PEM電解池的核心部件之一，其同時(shí)與催化層和雙極板相接觸，承擔(dān)著支撐膜組件、均勻分配反應(yīng)水和氣體產(chǎn)物以及提供電子傳輸通道的重要任務(wù)［12］。 氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)特性，如孔隙率、孔徑、孔徑分布、厚度和滲透性等，影響著PEM電解池中氣、液兩相物質(zhì)的傳輸以及電子傳遞路徑的分布［13］。 當(dāng)PEM 電解池處于大功率工作時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物O2不能及時(shí)排出，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)阻增大，降低PEM 電解池工作能效。 達(dá)西定律為速度（m/s），K為滲透率（m2），?為粘度為壓力降（Pa/m）］被用于描述多孔介質(zhì)中流體的流動(dòng)，該方程將流體速度與壓力梯度聯(lián)系在一起，常用于PEM電解池的模擬計(jì)算［14］。 盡管如此，PEM電解池實(shí)際工作中的情況往往更加復(fù)雜，模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合是對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高PEM電解池工作效率的重要方法。

此外，PEM 電解池的工作電壓一般在1.7 V以上，在高電流密度下（＞1 A/cm2）陽極在強(qiáng)酸性的工作條件 （pH≈3），極易對(duì)陽極氣體擴(kuò)散層造成腐蝕。 因此，陽極氣體擴(kuò)散層材料應(yīng)具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。 在額定功率下穩(wěn)定運(yùn)行8000 h是考核PEM電堆的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，而陽極氣體擴(kuò)散層在富氧且高電位的環(huán)境中易被氧化，限制了PEM電解池的使用壽命。 對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行表面貴金屬鍍層處理以增強(qiáng)其在高電位下的抗陽極氧化性能，是延長PEM電解池穩(wěn)定運(yùn)行壽命的有效方法之一［15］。

值得注意的是，在應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的同時(shí)，還面臨著氣體擴(kuò)散層原材料及貴金屬鍍層材料成本高的問題，有效平衡使用壽命與成本之間的關(guān)系，是開展陽極氣體擴(kuò)散層研究的終極目標(biāo)。

2 多孔鈦材的結(jié)構(gòu)

可用作氣體擴(kuò)散層的材料包括碳基材料和金屬基材料。 碳基材料作為氣體擴(kuò)散層在PEM 燃料電池中得到了廣泛的應(yīng)用，但與PEM 燃料電池不同，PEM 電解池陽極區(qū)的工作電位高達(dá)1.7 V，碳材料易被氧化（C+2H2O → CO2+4H＋+4e－，E0=0.207 V（vs.RHE）），不適用于PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層［16］。金屬鈦具有重量輕、高導(dǎo)電和耐腐蝕的特點(diǎn)，在有氧的濕潤環(huán)境中，其表面易形成一層致密的氧化層（TiO2），能夠阻止金屬鈦內(nèi)部被進(jìn)一步氧化，是目前主流的陽極氣體擴(kuò)散層材料［17］。 張萍俊等［18］對(duì)比了鈦氈和碳紙作為PEM電解池陽極氣體擴(kuò)散層的電化學(xué)性能，得益于鈦氈較小的接觸電阻（7.5 mΩ·cm2@0.6 MPa）和合適的孔徑（45 μm）及孔隙率（75%），其表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能（1.699 V@1.0 A/cm2）和電解穩(wěn)定性。

2.1 多孔鈦材料

多孔鈦粉燒結(jié)氈、鈦纖維燒結(jié)氈、多孔鈦箔/鈦網(wǎng)以及泡沫鈦等材料相繼被用于PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層的研究，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示［2］。 粉末燒結(jié)氈主要通過調(diào)節(jié)粉體顆粒的尺寸控制燒結(jié)氈孔徑的大小，然而，多孔鈦粉燒結(jié)氈作為PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層，在較高的裝配壓力下容易發(fā)生斷裂，其表面脫落的粉體也會(huì)影響電解池的電化學(xué)性能。 Borgardt 等［19］使用燒結(jié)法，用2 種不同形狀的鈦粉制備了2 種類型的氣體擴(kuò)散層。 通過拉伸試驗(yàn)和周期性加載，研究了2 種多孔鈦粉燒結(jié)氈的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。 結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)得到的孔隙率較高（＞30%）的氣體擴(kuò)散層，在耐久性試驗(yàn)中不能達(dá)到疲勞強(qiáng)度指標(biāo)。 當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)（孔隙率為29.9%），氣體擴(kuò)散層表面氣孔的尺寸減小，同時(shí)氣孔變圓，從而減小了缺口效應(yīng)，因此表現(xiàn)出最優(yōu)的穩(wěn)定性。

圖2 （a）多孔鈦粉燒結(jié)氈、（b）鈦纖維燒結(jié)氈、（c）多孔鈦箔和（d）泡沫鈦的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of （a） porous titanium powder sintered felt， （b） titanium fiber sintered felt， （c） porous titanium foil and （d） metal foam

鈦纖維燒結(jié)氈有著比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，可以通過調(diào)節(jié)孔隙率有效地調(diào)控固、液和氣三相界面，是PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層的最佳候選材料之一［20］。 Panchenko等［21］在真空條件下分別制備了粉末燒結(jié)氈和纖維燒結(jié)氈2 種類型的氣體擴(kuò)散層。 通過中子成相技術(shù)，對(duì)2 個(gè)氣體傳輸層內(nèi)的氣體分布進(jìn)行了可視化觀測(cè)。 初始條件下，2種氣體傳輸層中均顯示含有體積為10%的氣體。 實(shí)驗(yàn)過程中，2個(gè)氣體傳輸層的氣體含量表現(xiàn)出明顯差異。 纖維燒結(jié)氈的氣體含量增加了3%而粉末燒結(jié)氈的氣體含量增加了10%。 這些結(jié)果證明，纖維燒結(jié)氈更適合于傳輸所產(chǎn)生的氣體。

多孔鈦箔在低電流密度的條件下具有較優(yōu)的電化學(xué)性能，這與氣體擴(kuò)散層和流場(chǎng)以及催化層之間的接觸面積增加有關(guān)。 Mo 等［3］采用濕法刻蝕得到的多孔鈦箔，并通過調(diào)節(jié)刻蝕時(shí)間控制孔徑大小。 由于氣體擴(kuò)散層與流場(chǎng)板和膜電極之間的界面接觸增加，與鈦氈相比，多孔鈦箔表現(xiàn)出明顯更好的性能［22］。 但是濕法刻蝕的工藝復(fù)雜，刻蝕過程需要用到具有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。 鈦網(wǎng)單獨(dú)作為氣體擴(kuò)散層的表現(xiàn)差強(qiáng)人意，這與鈦網(wǎng)較低的孔隙率和比表面積有關(guān)，但可將其用作PEM 電解池的低成本流場(chǎng)。 Mo 等［23］采用電子束熔融方法制備低成本的鈦網(wǎng)，通過改變模型的設(shè)計(jì)參數(shù)或改變制造條件和粉末尺寸，可以很容易地改變孔尺寸和孔分布，從而獲得預(yù)期的孔隙率。 與傳統(tǒng)的編織鈦網(wǎng)相比，電子束熔融方法制備的鈦網(wǎng)歐姆電阻降低了0.11 Ω·cm2，效率提高了8%。 此外，金屬泡沫在ALK 電解槽和燃料電池中有著較多的應(yīng)用，在PEM 電解池中的研究較少，仍有發(fā)掘的空間［24-25］。

盡管如此，多孔鈦的高成本仍是限制大規(guī)模應(yīng)用的因素之一，開發(fā)低成本的鈦基氣體擴(kuò)散層制造技術(shù)或者尋找另一種廉價(jià)材料對(duì)于進(jìn)一步商業(yè)化是十分關(guān)鍵的。

2.2 孔隙率和孔徑

氣體擴(kuò)散層的孔隙率和孔徑大小在管理水的分配和氣體傳輸中起到重要的作用，是表征氣體擴(kuò)散層性能的重要參數(shù)［26］。 較高的孔隙率雖然可以促進(jìn)氣體的傳輸，但是會(huì)導(dǎo)致較高接觸電阻［27-28］。Hwang 等［29］對(duì)比了2 種不同孔隙率（50%和75%）的氣體擴(kuò)散層的工作效率，極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，孔隙率為50%時(shí)具有較好的電化學(xué)性能。 Ito 等［30］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔徑大于10 μm 時(shí)，鈦纖維燒結(jié)氈的孔徑越小，氣體擴(kuò)散層的性能越好。 Grigoriev 等［31］通過改變粉末的顆粒直徑制備了不同孔隙率的鈦粉末燒結(jié)氈，研究發(fā)現(xiàn)50～75 μm 是鈦粉最佳的顆粒直徑，燒結(jié)后氣體擴(kuò)散層的孔徑平均直徑在12～13 μm 之間。 無獨(dú)有偶，Jude 等［32］分別燒制了2 種不同粒度的熱敏陶瓷樣品，其孔徑分別為16 和60 μm，孔隙率分別為34.3%和32.7%。 研究發(fā)現(xiàn)，盡管2 種粉末燒結(jié)氈具有相似的孔隙率，但孔徑較小的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，尤其是在3 A/cm2的高電流密度下。 這是由于孔徑小的氣體擴(kuò)散層具有更小的接觸電阻，同時(shí)較小的孔徑能夠抑制較大氣泡的產(chǎn)生，有利于傳質(zhì)過程。

值得注意的是，梯次孔隙率在氣體傳輸層中受到了越來越多的關(guān)注，在水和氣體傳輸中起到重要的作用。普遍地，當(dāng)孔隙率從電極催化劑到流道逐漸增大時(shí)，電解池的電化學(xué)性能會(huì)提高。 從物質(zhì)傳輸角度考慮，梯次孔隙率能夠減小氧氣在陽極的飽和程度，有利于反應(yīng)水的分配和氣體的排出。 Lee等［33］通過隨機(jī)模型來生成有著梯次孔隙率的氣體傳輸層，模擬結(jié)果表明孔隙率分布影響著氣體在氣體傳輸層中的飽和度。 當(dāng)孔隙率分布從低到高時(shí)，可以減小氧氣在氣體傳輸層中的飽和度同時(shí)提高溶劑的傳輸。 從催化劑的利用率考慮，與催化劑層接觸的面積越大，則反應(yīng)的活性位點(diǎn)越多。 Schuler等［34］設(shè)計(jì)的具有微孔層的多層氣體擴(kuò)散層，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。 如圖3所示，孔徑梯度分布的氣體擴(kuò)散層優(yōu)勢(shì)不僅來自于對(duì)催化層中催化劑的利用率提高，更來自于對(duì)催化層的局部微觀壓縮，抑制了電催化劑滲流網(wǎng)絡(luò)的破壞。

圖3 氣體擴(kuò)散層與膜電極界面示意圖［34］Fig.3 Schematic diagram of the interface between gas diffusion layer and membrane electrode［34］

此外，唐英倫等［35］通過研究疊層擴(kuò)散層對(duì)PEM電解池性能影響提出，隨著電流密度的增加，PEMEC內(nèi)部的歐姆過電勢(shì)、活化過電勢(shì)以及傳質(zhì)過電勢(shì)均會(huì)相應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致PEMEC 制氫效率降低。 尤其是在高電流密度下，PEMEC 陽極產(chǎn)生的氧氣增多，從而增大水從流道到達(dá)催化層的阻力，使電解電壓因?yàn)閭髻|(zhì)性能下降而快速增加。

2.3 氣體擴(kuò)散層的厚度

綜合考慮質(zhì)子交換膜電解水設(shè)備體積、電解池中的傳質(zhì)過程以及電解池歐姆阻抗等因素，氣體傳輸層的厚度大多在200～1000 μm 之間［34］。 Mo 等［36］對(duì)比了厚度為350 和500 μm 的2 種氣體擴(kuò)散層，更薄的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出較小的歐姆阻抗，較厚的氣體擴(kuò)散層歐姆損失較大，因此更薄的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。 此外，Li 等［37］也研究了氣體擴(kuò)散層對(duì)PEM 電解池的影響，通過比較0.2 和0.3 mm 厚度的氣體擴(kuò)散層的極化曲線，表明較薄的樣品表現(xiàn)出更好的性能。 Omrani 等［38］認(rèn)為厚的氣體擴(kuò)散層具有較長的擴(kuò)散路徑和較低的滲透率，這是造成PEM 電解池電化學(xué)性能隨氣體擴(kuò)散層厚度減小而提升的重要原因。 盡管有部分研究已經(jīng)表明較薄的氣體擴(kuò)散層有利于PEM 電解池的電化學(xué)性能，但厚度影響電解池性能的作用機(jī)制尚未明確，選擇合適厚度的氣體擴(kuò)散層，是提高電解池性能的關(guān)鍵之一。表1給出了各種多孔鈦材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 各種多孔鈦材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of various porous titanium materials

3 鈦表面改性

PEM 電解池的陽極一直處于酸性、富氧且高電位的環(huán)境中，鈦基氣體擴(kuò)散層表面會(huì)逐漸形成高電阻的氧化層。 形成的氧化層破壞了氣體擴(kuò)散層與催化層的有效接觸，增大了氣體擴(kuò)散層與催化層界面之間的接觸電阻，最終使得槽壓升高［39］。 此外，PEM 游離出F－有可能腐蝕鈦基體，導(dǎo)致游離Ti 離子的生成。 Tan等［40］通過對(duì)單電池PEM 電解槽進(jìn)行的耐久性實(shí)驗(yàn)，首次證明了Ti基氣體擴(kuò)散層產(chǎn)生的Ti離子對(duì)陰極造成的毒副作用。 研究顯示，游離的Ti 離子穿過質(zhì)子交換膜在電解池的陰極累積，增加了陰極的歐姆電阻和極化阻抗，這是造成PEM電解池性能衰退的主要原因。

為了抑制陽極鈦基氣體擴(kuò)散層在長期運(yùn)行過程中的腐蝕問題，常對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。 目前，常采用的鈦氈表面處理方法有表面氮化處理、酸處理、貴金屬涂層處理、激光淬火處理和交流微弧氧化處理等。 考慮工藝條件、制備成本及PEM 電解池用氣體擴(kuò)散層實(shí)際應(yīng)用需求等因素，優(yōu)選貴金屬涂層處理方法對(duì)鈦氈進(jìn)行表面改性。

3.1 涂層制備方法

涂層處理一般分為兩步： 酸洗和涂層制備。

酸洗的主要目的是去除鈦氈表面的氧化層以及提高鈦氈與涂層材料的結(jié)合性。 Byestron 等［39］的研究表明，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸熱處理后，再進(jìn)行涂層處理的鈦氈表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能和耐腐蝕性。 這是由于酸處理后IrO2涂層與鈦氈之間存在TiHx中間過渡層，增強(qiáng)了鈦氈與涂層之間的結(jié)合力。 有研究表明，酸處理后的鈦氈直接用于PEM 電解池，也能夠在一定程度上提升PEM 電解池的工作效率。 歐陽韜等［41］分別采用草酸和鹽酸對(duì)商用鈦氈進(jìn)行了酸洗，結(jié)果表明酸處理能有效除去鈦氈表面的氧化層，且不會(huì)對(duì)鈦氈本身孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響； 得益于酸處理后鈦氈微觀結(jié)構(gòu)和濕潤性的變化，相較于普通鈦氈，酸處理后的歐姆損失和極化損失均得到了優(yōu)化，并且傳質(zhì)的優(yōu)化效果更為顯著。

涂層制備包括涂覆-烘焙法、脈沖電鍍和物理氣相沉積（PVD）等。 涂覆-烘焙法和脈沖電鍍均已有較成熟的應(yīng)用。 PVD技術(shù)有效降低貴金屬的使用量，已逐漸用于氣體擴(kuò)散層表面涂層的研究中。

3.2 涂層材料

3.2.1 Ir及其氧化物涂層

Ir及其氧化物用于鈦基氣體擴(kuò)散層表面改性涂層，有著導(dǎo)電率高和抗陽極氧化性能優(yōu)良的特點(diǎn)［22］。Liu等［42］通過在氣體擴(kuò)散層表面鍍Ir提高PEM電解池性能，與未進(jìn)行表面改性的多孔傳輸層相比，鍍層鈦基多孔傳輸層接觸電阻降低了60 mΩ·cm2。 在2.0 A/cm2的電流密度下，過電勢(shì)減小了81 mV。 進(jìn)一步的探究表明，鍍Ir 后的氣體擴(kuò)散層可以將PEM 電解池穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間延長至4000 h［43］（如圖4 所示）。覆蓋0.1 mg/cm2Ir 的多孔傳輸層表面，在經(jīng)歷4000 h 穩(wěn)定性測(cè)試后，表面形成一層厚度＜10 nm 的IrOx層，塊狀的Ir被保留在金屬狀態(tài)，在整個(gè)測(cè)試過程中非常穩(wěn)定，說明銥及氧化銥涂層是抑制鈦基陽極氧化的關(guān)鍵。 有研究表明，氣體擴(kuò)散層表面鍍Ir還可以有效抑制質(zhì)子交換膜的降解以及陽極催化劑的失活，這也是保持PEM電解池穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵之一［44］。

圖4 穩(wěn)定性測(cè)試和極化測(cè)試結(jié)果： （a） Au、Ir 和Pt 作為鍍層材料和未鍍層鈦氈運(yùn)行4000 h 的電壓變化情況； （b） Au、Ir 和Pt 作為鍍層材料的鈦氈運(yùn)行4000 h 后的極化曲線［43］Fig.4 The results of stability test and polarization test： （a） The voltage change of Au， Ir and Pt as coating materials and uncoated titanium felt after 4000 h operation； （b） The polarization curve of titanium felt with Au， Ir and Pt as coating material after 4000 h operation［43］

值得注意的是，IrOx在電解水中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出反應(yīng)（OER）反應(yīng)催化活性，常用作PEM 電解池陽極OER 的催化劑。 目前，商用的PEM 電解池系統(tǒng)Ir 的比功率約為2 MW/kg（Ir）（相當(dāng)于負(fù)載量約為2.0～3.0 mg/cm2），即使將Ir 年產(chǎn)的50%用于PEM 電解池，其部署規(guī)模也僅為7.2 GW 每年［45］，降低Ir 的負(fù)載量是PEM 電解池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。 Doan 等［46］采用熱分解法，在鈦氈表面沉積了一層較薄的IrO2/TiO2涂層，通過改變涂覆次數(shù)調(diào)控鈦氈表面Ir的負(fù)載量 （0、0.21、0.39、0.60和0.94 mg（Ir）/cm2），通過電化學(xué)阻抗測(cè)試矯正電解池測(cè)試結(jié)果，表明0.60 mg（Ir）/cm2為PEM電解池的最佳負(fù)載量。

PVD技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于表面鍍層領(lǐng)域，可以有效減少涂層材料的使用量。 Lopata等［11］通過控制反應(yīng)時(shí)間，在鈦基多孔傳輸層表面濺射了一層厚度約為44 nm的Ir層（負(fù)載量約為0.03 mg（Ir）/cm2），大大減小了貴金屬的使用量。 Liu 等［47］采用磁控濺射法在鈦氈表面制備了厚度從0.005～0.05 mg/cm2的Ir 涂層，圖5 是接觸電阻和極化曲線的測(cè)試結(jié)果，可以觀察到當(dāng)Ir 的負(fù)載量達(dá)到0.025 mg/cm2時(shí)，其電化學(xué)性能與具有更高貴金屬負(fù)載量的鈦氈相當(dāng)，該Ir 負(fù)載量比商業(yè)用的Au 或者Pt 負(fù)載量減少了約40倍。

圖5 接觸電阻和極化曲線測(cè)試結(jié)果圖： （a）未涂層的氣體傳輸層和涂層Ir 質(zhì)量為0.005、0.013、0.025 和0.05 mg/cm2 的氣體傳輸層的接觸電阻； （b）未涂層的氣體傳輸層和涂層Ir 質(zhì)量為0.005、0.013、0.025 和0.05 mg/cm2的氣體傳輸層的極化曲線［47］Fig.5 Test results of contact resistance and polarization curves： （a） Contact resistance of uncoated gas transport layer and coated gas transport layer with Ir mass of 0.005， 0.013， 0.025 and 0.025 mg/cm2； （b） Polarization curve of uncoated gas transport layer and coated gas transport layer with Ir mass of 0.005， 0.013， 0.025 and 0.05 mg/cm2［47］

雖然通過PVD 技術(shù)制備得到具有低負(fù)載量Ir 涂層的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但是PVD 技術(shù)存在靶材成本高且利用率低的問題。 此外，鈦氈的三維多孔結(jié)構(gòu)限制了PVD 技術(shù)的發(fā)揮，涂層均勻性調(diào)控難度高。 因此，目前仍缺少由PVD 技術(shù)制備得到的氣體擴(kuò)散層裝堆后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程任重而道遠(yuǎn)。

3.2.2 Pt涂層

Pt 在空氣和潮濕的環(huán)境中穩(wěn)定，在PEM 電解池中主要作為析氫（HER）反應(yīng)催化劑。 此外，Pt 的質(zhì)地較軟，有良好的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，也能用作陽極氣體擴(kuò)散層表面改性的鍍層材料。 Rost等［48］采用脈沖電鍍的方法在燒結(jié)鈦氈表面鍍Pt，從而增大電極的電化學(xué)活性面積，提高PEM 電解池的工作效率。 Bernt［49］等對(duì)比了新開發(fā)的商業(yè)催化劑IrO（OH）x/TiO2（w（Ir）=45%， P2X）和工業(yè)上用于OER反應(yīng)的催化劑IrO2/TiO2（w（Ir）=75%），發(fā)現(xiàn)只有在陽極上使用帶Pt 涂層的多孔傳輸層的情況下，P2X 催化劑的質(zhì)子交換膜水槽性能才有明顯的提高。 當(dāng)使用未經(jīng)處理的鈦介孔擴(kuò)散層時(shí)，使用IrO2/TiO2催化劑的膜電極組件（MEAs）的性能不受影響，而使用P2X 催化劑的膜電極組件的性能很差。 P2X 催化劑的電導(dǎo)率 （0.7 S/cm）低于IrO2/TiO2催化劑（416 S/cm），在純鈦基氣體擴(kuò)散層表面鍍Pt 可以有效減少與催化層的接觸電阻。

此外，通過模擬電解池工作環(huán)境，對(duì)鍍層鈦基多孔傳輸層進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試也是衡量PEM 電解池電化學(xué)性能的重要方法之一。 Rakousky 等［50］在多孔鈦燒結(jié)板上濺射了一層厚度約為200 nm 的Pt作為防腐涂層，在2.0 A/cm2的電流密度下具有較優(yōu)的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)長高達(dá)1100 h。 但是在更高的電流密度下（3 A/cm2），Pt 涂層會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕，從鈦燒結(jié)板上分離并附著在催化劑涂層膜（CCM）的陽極側(cè)。 這種剝離導(dǎo)致鈦燒結(jié)板的歐姆電阻由于鈍化而增加，同時(shí)附著在CCM 上的Pt限制物質(zhì)傳輸，最終導(dǎo)致電解池穩(wěn)定性下降。

3.2.3 Au涂層

Au 具有密度高、柔軟、光亮和抗腐蝕的特點(diǎn)，也能被用作PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層的鍍層材料。 Kang 等［22］首次將不同表面處理方法應(yīng)用于打孔的鈦箔（TT-LGDL），結(jié)果表明電鍍得到的鍍Au 的陽極氣體擴(kuò)散層比磁控濺射具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。 表面修飾后的TT-LGDL在2.0 A/cm2和80 ℃的條件下僅為1.63 V，并且在1.60 V 和80 ℃的條件下，氫氧比提高了28.2%。 穩(wěn)定性測(cè)試表明，在電流密度為0.2 A/cm2的條件下，即使工作100 h也無明顯的槽壓變化。

然而，相對(duì)于Ir 和Pt，盡管Au 有著更高的電導(dǎo)率，但其對(duì)OER 反應(yīng)未表現(xiàn)出明顯的催化活性。 因此Au作為氣體擴(kuò)散層的涂層材料，整體電化學(xué)性能稍顯遜色。 Liu等［43］通過穩(wěn)定性測(cè)試和極化測(cè)試對(duì)比了Au、Ir和Pt作為涂層材料的電化學(xué)性能。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ir和Pt涂層氣體擴(kuò)散層在2.0 V的工作條件下，即使工作4000 h 仍能穩(wěn)定運(yùn)行，而Au 鍍層氣體擴(kuò)散層在2500 h 后，電流呈下降趨勢(shì)。 穩(wěn)定性測(cè)試后極化曲線顯示，Au鍍層氣體擴(kuò)散層1.0 A/cm2的條件下電壓為1.870 V，遠(yuǎn)大于Ir和Pt。

3.2.4 Ru涂層

貴金屬的儲(chǔ)存量限制PEM 電解池的大規(guī)模生產(chǎn)。 為了在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)不影響電解池制氫的能效，目前的研究致力于在減少貴金屬用量的同時(shí)不影響甚至提升對(duì)OER 反應(yīng)的催化活性。 Ru 在OER 反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性，然而其穩(wěn)定性不佳，設(shè)計(jì)構(gòu)建穩(wěn)定的含Ru 復(fù)合涂層是降低鍍層鈦氈成本的有效手段是之一。

范芷萱等［51］采用濃鹽酸刻蝕焙燒還原法在鈦氈表面制備貴金屬混合氧化物涂層，對(duì)比了不同Ir和Ru 比例的金屬混合氧化物涂層鈦氈在PEM 電解池中的電化學(xué)性能，確定n（Ir）∶n（Ru）=7∶3 時(shí)最優(yōu)。 在陽極膜電極組件使用2.0 mg/cm2貴金屬的情況下，組裝PEM 電解池并于80 ℃下運(yùn)行可實(shí)現(xiàn)1.841 V@2000 mA/cm2的電解性能。 為了減少貴金屬的用量，范芷萱等還構(gòu)建了一種混合金屬氧化物涂層鈦氈。 采用涂覆-烘焙法制備的組成為0.43 mg（TaOx）/cm2和1.0 mg（Ir+Ru）/cm2的IrO2-RuO2-TaOx涂層具有高的導(dǎo)電性、傳質(zhì)性能、穩(wěn)定性和OER 反應(yīng)催化活性。 IrO2-RuO2-TaOx涂層明顯由于傳統(tǒng)的電鍍Pt 涂層，在PEM 電解池陽極區(qū)總含Ir 量僅為1.0 mg/cm2的條件下，單電池性能達(dá)到1.84 V@2.0 A/cm2（普通電解槽陽極催化層貴金屬負(fù)載量約為2.0 mg/cm2）［52］。 但含Ru 的復(fù)合涂層目前缺少穩(wěn)定性測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)，這是表征鍍層陽極氣體擴(kuò)散層電化學(xué)性能的關(guān)鍵，這方面的研究仍具有較大的發(fā)掘空間。

3.2.5 其他金屬及其化合物涂層

貴金屬材料作為鍍層材料，將陽極氣體擴(kuò)散層的生產(chǎn)成本提升了至少1倍，選擇成本較低的過渡金屬材料作為貴金屬鍍層材料的代替品，是減少生產(chǎn)成本的有效措施之一。 提高鈦基氣體擴(kuò)散層在富氧高電位下的耐腐蝕性是對(duì)其表面改性鍍層的首要原因，Nb、Ta、Sn、Ce 和Y 等元素的原子半徑和電負(fù)性與Ti 原子相近，其氧化物在鈦基表面形成涂層后具有較強(qiáng)的結(jié)合力，從而提高鈦氈的抗氧化性能。 此外，良好的鍍層材料還應(yīng)具有較高的導(dǎo)電性。 因此，可設(shè)計(jì)合成含有多種金屬元素氧化物的復(fù)合涂層。

衛(wèi)飛彬等［53］采用涂覆-烘焙法將STN（Sn/Ti/Nb 這3 種元素混合氧化物）層應(yīng)用于多孔鈦基材的保護(hù)中，針對(duì)PEM 水電解槽中多孔鈦擴(kuò)散層的腐蝕問題，開發(fā)了Ti-STN-RuTi 高耐腐蝕性多功能多孔鈦擴(kuò)散層，在0.1 mA/cm2的條件下進(jìn)行恒電流測(cè)試，高耐腐蝕性多功能鈦擴(kuò)散層在運(yùn)行225 h 后槽壓無明顯變化。 此外， Daudt等［54］通過磁控濺射的方法，在400 ℃下反應(yīng)120 min 和在500 ℃下反應(yīng)60 min 制備了厚度約為1 μm的NbN涂層。 NbN_500_60相對(duì)于NbN_400_120有著更高的腐蝕電勢(shì)和更小的腐蝕電流密度，同時(shí)NbN_500_60 的導(dǎo)電能力（（3.40 ±0.05） mΩ·cm2）優(yōu)于NbN_400_120（（16.50 ±0.10） mΩ·cm2），這與NbN_500_60的表面鈍化相對(duì)較小有關(guān)。

這類涂層材料不含貴金屬材料，能夠有效地降低鍍層的生產(chǎn)成本。 然而，非貴金屬涂層對(duì)OER 反應(yīng)的催化活性影響不大，不能有效地提高PEM 電解槽的工作能效。 目前，這類涂層的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，但為降低鈦基氣體擴(kuò)散層鍍層成本提供了一種新的可能性。

表2總結(jié)了各種鍍層處理氣體擴(kuò)散層電化學(xué)性能，表3總結(jié)了各種涂層材料的性能。

表2 文獻(xiàn)中各種鍍層處理氣體擴(kuò)散層電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical energy table of gas diffusion layer treated by various coatings in literature

表3 各種涂層材料性能對(duì)比Table 3 Comparison table of properties of various coating materials

4 結(jié)論與展望

PEM 電解池陽極區(qū)酸性、富氧且高電壓的工作環(huán)境對(duì)陽極氣體擴(kuò)散層提出了嚴(yán)苛的要求，金屬鈦纖維氈憑借其孔隙率高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)、導(dǎo)電性強(qiáng)以及耐腐蝕性等特點(diǎn)從眾多備選材料中脫穎而出。 氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)主要影響PEM 電解池的物質(zhì)傳輸過程。 其中，孔隙率、孔徑和厚度是影響氣體擴(kuò)散層電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。 考慮氣體擴(kuò)散層的工作機(jī)制，設(shè)計(jì)具有梯度孔徑分布的鈦氈是未來發(fā)展的方向之一。 以Ir 和Pt 為代表的貴金屬涂層材料，在氣體擴(kuò)散層表面改性的應(yīng)用中占據(jù)主要地位，但這種方法將氣體擴(kuò)散層的成本提高近1倍。 降低貴金屬涂層材料的使用量和研發(fā)非貴金屬涂層材料是鈦基氣體擴(kuò)散層未來發(fā)展的主流方向。

值得注意的是，無論是選擇耐腐蝕性更好的鈦基材料，還是通過合理設(shè)計(jì)制備得到具有孔隙率梯度分布的氣體擴(kuò)散層，亦或者對(duì)氣體擴(kuò)散層的表面進(jìn)行鍍層處理從而延長陽極氣體擴(kuò)散層的使用壽命，這些方法均大大提升了氣體擴(kuò)散層的成本。 平衡成本與PEM 電解池的壽命，仍將是未來PEM 電解池陽極氣體擴(kuò)散層研究與產(chǎn)業(yè)化的主題。