程 羽 何靈均 林楚園 林 慧 肖富玉 賴文斌錢慶榮，2 黃曉霞 陳慶華，2 曾令興，2*

1（福建師范大學環(huán)境與資源學院， 聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心， 福州 350007）

2（南開大學化學學院， 先進能源材料化學教育部重點實驗室， 天津 300071）

3（福建水利電力職業(yè)技術學院， 三明 366000）

隨著全球能源需求的不斷增加、氣候變化的威脅和不可再生能源資源的日益稀缺，迫切需要開發(fā)更環(huán)保的能源生產(chǎn)方法［1-2］。目前，鋰離子電池（LIBs）憑借其高能量密度和出色的循環(huán)壽命，是應用最廣泛的儲能設備［3］。然而，LIBs 依賴于高活性的鋰和有毒、揮發(fā)性和易燃的電解質(zhì)，存在一定的安全隱患［4-7］。憑借著成本低、安全性高和容量高（820 mA·h/g）［8］的優(yōu)點，水系鋅離子電池（AZIBs）被廣泛應用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)［9-11］。

與傳統(tǒng)的有機電解質(zhì)相比，水系電解質(zhì)具有以下優(yōu)點： 1）成本低廉，不易燃，安全性高； 2）離子電導率遠高于有機電解質(zhì)； 3）在水系電解質(zhì)中，正（負極）過程的電荷轉移電阻和相關活化能明顯較低，促進了金屬離子去溶劑化，增強AZIBs 中陰極-電解質(zhì)界面的離子傳輸動力學［12］； 4）作為具有高介電常數(shù)的極性質(zhì)子介質(zhì)，水可以顯著提高鋅鹽的溶解度［13-14］。

基于上述優(yōu)勢，AZIBs 具有廣泛的應用前景，隨著對能源需求的持續(xù)飆升和更多應用場景的出現(xiàn)，人們希望AZIBs 能夠在較寬的溫度范圍下發(fā)揮作用，例如地下勘探、航空航天工業(yè)和極地研究等領域［15-20］。但水對溫度的敏感性阻礙了其實際應用。在低溫下，水電解質(zhì)的凝固導致離子電導率低，粘度和電荷轉移阻抗增加，電解質(zhì)的體積膨脹和電極與電解質(zhì)之間的界面分離，致使電池性能下降［21-25］； 在高溫下，會出現(xiàn)電解質(zhì)中溶劑水的揮發(fā)、水誘導的副反應（包括析氫反應和鋅腐蝕）加劇以及陰極材料的溶解等問題［26-27］。

作為電池的重要組成部分，電解質(zhì)的種類、性質(zhì)會影響電池的各項性能，甚至影響反應機理［28］。因此，對電解質(zhì)進行改進能夠顯著提升電池的高低溫性能，例如，在低溫下使用高濃鹽電解質(zhì)來破壞氫鍵網(wǎng)絡，降低電解質(zhì)的凝固點； 在高溫下，使用添加劑來抑制副反應，避免電極的腐蝕，延長電池壽命。鑒于解決AZIBs 溫度問題的重要性和緊迫性，本文主要從低溫和高溫2 個方面系統(tǒng)總結了2021－2023 年以來關于電解質(zhì)策略的研究進展（圖1），并對寬溫域條件下AZIBs未來的發(fā)展做出了展望。

圖1 寬溫域下AZIBs的電解質(zhì)策略Fig.1 Electrolyte strategy for AZIBs in a wide temperature range

1 低溫下的水系鋅離子電池

AZIBs的低溫性能主要取決于電解質(zhì)中的離子傳輸和電極中的離子擴散，因此，目前的研究工作主要集中在降低電解質(zhì)的凝固點和提高離子電導率上。水分子間的氫鍵對于水在低溫下的離子電導率和凍結特性起著重要作用，其驅(qū)動著從無序的水到有序的冰的相變。故而，提高低溫性能的一般方法是削弱H—O鍵的強度或抑制水中氫鍵的形成。本節(jié)將介紹一些電解質(zhì)策略如何應對AZIBs在低溫下面臨的挑戰(zhàn)。

1.1 高濃度鹽電解質(zhì)

當溫度降至0 ℃以下時，水分子行為的改變，使它們能夠形成0.52 個額外的氫鍵，導致水分子從無序狀態(tài)轉變?yōu)橛行驙顟B(tài)，形成固體冰［29-30］。因此，通過調(diào)節(jié)水中O 和H 原子的化學環(huán)境以破壞氫鍵網(wǎng)絡可以有效降低水系電解質(zhì)的凝固點。根據(jù)拉烏爾定律指出的溶液依數(shù)性： 對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，凝固點隨離子濃度的增加呈線性下降［29，31-32］，即ΔTf=T水－T溶液=kf·m，其中，ΔTf為溶液凝固點下降溫度，T水和T溶液分別為溶劑和溶液的熱力學凝固點（水的熱力學凝固點為0 ℃），kf為凝固點下降常數(shù)（單位為K·kg/mol或℃·kg/mol，其中水的kf值為1.86 ℃·kg/mol），m為溶液的質(zhì)量摩爾濃度（mol/kg），此數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無關。原則上，隨著鹽濃度的增加，水中更多的氫鍵會被破壞。然而，大量鹽的引入會影響溶液的物理特性。首先，陰離子和陽離子之間的相互作用增強會導致溶液粘度增加。同時，隨著溫度的降低，鹽的溶解度會降低，這導致鹽的析出，嚴重限制了液體的溫度范圍［33］。因此，為了實現(xiàn)在極低溫度下工作的電解質(zhì)，必須考慮溶液的濃度。

“鹽包水”電解質(zhì)（WiSE）已經(jīng)被開發(fā)用于高性能水系電池。該電解質(zhì)類似于高鹽和低水濃度的離子液體，高鹽濃度能夠延長電化學穩(wěn)定性窗口，并增強電極材料在水環(huán)境中的表面結構［34-36］。高濃度電解質(zhì)中游離陽離子、陰離子之間的協(xié)同作用，直接決定了降低水電解質(zhì)冰點的有效性［37］，同時還可以減少Zn2+離子周圍的溶劑分子，改變?nèi)軇┗Y構以及陽離子和陰離子的傳輸行為（圖2a）［29］。Sun等［38］開發(fā)了一種超低凝固點（-122 ℃）、高離子電導率（-70 ℃時為1.47 mS/cm）的4 mol/L Zn（BF4）2電解質(zhì)，BF-4可以與多達3 個水分子形成O—H···F。此外，2 個BF-4取代水分子進入Zn2+離子的溶劑化層，這均有效地阻止了它們形成有序的氫鍵網(wǎng)絡（圖2b）。Zn//四氯苯醌（TCBQ）電池在-95～25 ℃內(nèi)保持良好的電化學性能，展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能（圖2c）。

圖2 （a）“鹽包水”的作用機理［29］； （b）不同濃度Zn（BF4）2中2種氫鍵的占比［38］； （c） Zn//TCBQ電池在-95～-60 ℃溫度范圍內(nèi)的充放電曲線［38］； （d）計算Zn2+溶劑化構型和Mg2+溶劑化構型的形成能和水合半徑［53］； （e）不同類型氫鍵的比例［37］； （f） PAM-H2O-Gly、PAM-H2O-EG、PVA-H2O-Gly 和PAA-H2O-Gly 的DFT 優(yōu)化結構［53］；（g） PAM-H2O-Gly、PAM-H2O-EG、PVA-H2O-Gly 和PAA-H2O-Gly 的相互作用能和氫鍵的平均長度［51］； （h）防凍水凝膠電解質(zhì)的原理圖和機理［54］； （i）通過DFT模擬計算得到Zn（BF4）2-PAM-H2O體系和ZnSO4-PAM-H2O體系的結合能［54］； （j） MD模擬得到的水分子間形成氫鍵的平均數(shù)［54］Fig. 2 （a） The mechanism of “ water-in-salt” electrolyte action［29］； （b） The proportion of two hydrogen bonds in different concentrations of Zn（BF4）2［38］；（c） The charge-discharge curves of Zn//TCBQ battery in the temperature range from -95 ℃ to -60 ℃ were obtained［38］； （d） The calculated formation energy and hydrated radius of Zn2+solvation configuration and Mg2+ solvation configuration［51］； （e） The ratio of different types of HBs［37］； （f） DFT optimized structures of PAM-H2O-Gly， PAM-H2O-EG， PVA-H2O-Gly and PAA-H2O-Gly were obtained； （g） The interaction energies and the average length of hydrogen bonds of PAM-H2O-Gly， PAM-H2O-EG， PVA-H2O-Gly and PAA-H2O-Gly were calculated［51］；（h） The principle diagram and mechanism of antifreeze hydrogel electrolyte［54］；（i） The binding energy of Zn（BF4）2-PAM-H2O system and ZnSO4-PAM-H2O system obtained by DFT simulation［54］；（j） The average number of H-bonds formed between water molecules obtained by MD simulation［54］

盡管許多研究著重于引入氫鍵受體改變H原子的配位環(huán)境以降低電解質(zhì)的凝固點，但調(diào)節(jié)O原子化學環(huán)境以抑制結冰的研究卻較為少見。Sun等［37］提出了一種凝固點低至-120 ℃的3.5 mol/L Mg（ClO4）2+1 mol/L Zn（ClO4）2電解質(zhì)，引入氧配體Mg2+和氫配體ClO-4，其中，Mg2+作為氫鍵供體，與H2O中的O原子形成穩(wěn)定的水合離子（圖2d）。而ClO-4作為氫鍵受體，能在H2O 中與H 原子形成弱氫鍵，水分子中氫鍵的比例顯著降低（圖2e）［37］，當溫度降至-70 ℃時，Zn//Pyrene 4，5，9，10-四酮（PTO）電池在0.5 C（200 mA/g）時顯示出101.5 mA·h/g的高放電容量。

高濃鹽電解質(zhì)主要通過以下途徑破壞氫鍵網(wǎng)絡： 1）改變H 原子的配位環(huán)境； 2）改變O 原子的配位環(huán)境； 3）改變Zn2+的溶劑化結構，從而降低溶劑水的凝固點，擴大電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性窗口，提高電池防凍性能［29］，但其也存在著高粘度、嚴重的鹽沉淀和成本高等問題［39-40］，仍需不斷研究改進。

1.2 凝膠電解質(zhì)

凝膠電解質(zhì)也是提高AZIBs 低溫性能的有效方法。水凝膠通常由柔性交聯(lián)水合聚合物鏈組成，其具有豐富的親水官能團，如—OH、—COOH、—SO3和—NH2，形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵［41］，因此水分子和水凝膠網(wǎng)絡之間的相互作用可能導致水凝膠中水的凝固溫度更低［42］。

設計具有防凍和防干燥性能的凝膠電解質(zhì)的關鍵是削弱其水分子之間的原始氫鍵。聚丙烯酰胺（PAM）由于其豐富的酰胺基，通常用作凝膠電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)［43-46］。甘油（Gly）作為一種常見的冷凍保護劑和保濕劑，可以提供大量的羥基與水分子構建強氫鍵［47-50］。Wang 等［51］研發(fā)了一種基于Gly 和PAM 的防凍防干凝膠電解質(zhì)。如圖2f 和2g 所示的PAM-H2O-Gly、PAM-H2O-EG、PVA-H2O-Gly 和PAAH2O-Gly 的DFT 優(yōu)化結構、相互作用能和氫鍵的平均長度可知，Gly 和PAM 鏈分別具有豐富的羥基和酰胺基，與水分子之間通過氫鍵的作用，避免了低溫下凝膠電解質(zhì)的凍結。其中使用這種凝膠電解質(zhì)的柔性鋅離子電池即使在充電/放電500次循環(huán)后，在-40 ℃下仍保持其初始容量的76.8%。

添加高濃度的可溶性離子也可提高凝膠電解質(zhì)的防凍性能［52-53］。Shi等［54］設計了一種基于PAM的飽和Zn（BF4）2的防凍水凝膠電解質(zhì)（圖2h）。在該電解質(zhì)中，得益于F原子的強電負性，BF-4可以有效地打破水分子之間原有的氫鍵網(wǎng)絡，與ZnSO4-PAM凝膠電解質(zhì)相比，Zn（BF4）2-PAM水凝膠電解質(zhì)具有更低的結合能，水分子間的平均氫鍵數(shù)更少（圖2i和2j）。因此，這種凝膠電解質(zhì)在-70 ℃下保持未凍結狀態(tài)。

凝膠電解質(zhì)具有不易泄漏、抑制陽極表面鋅枝晶的生長、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生和減弱析氫反應（HER）［55］以及優(yōu)異的離子導電性、良好的韌性、低界面阻抗和與電極的高集成度等優(yōu)點［56］，因此被認為是液體和全固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)異替代品［42，57-59］。盡管凝膠電解質(zhì)具有上述優(yōu)勢，但其內(nèi)部的大孔徑導致自由水分子起主導作用，極性基團對聚合物骨架的影響減弱，這使得凝膠電解質(zhì)在低溫下容易凍結［60］。為了解決這個問題，水凝膠策略通常與助溶劑、添加劑或高濃度鹽結合使用，進一步擴展電解質(zhì)的低溫應用范圍。

1.3 電解質(zhì)添加劑

除了上述方法之外，電解質(zhì)添加劑也可以拓寬電解質(zhì)的溫度窗口［24，61-62］。電解質(zhì)添加劑具有用量小、見效快的特點［32］，使用添加劑降低水系電解質(zhì)冰點的機制是通過添加劑與水分子之間的競爭性相互作用破壞水網(wǎng)絡內(nèi)的氫鍵。廣泛使用的防凍添加劑包括乙二醇（EG）［63］、二甲基亞砜（DMSO）［64-65］和乙腈（AN）［66］等。

1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸酯（［BMIM］OTF）是一種熔點極低（-71 ℃）的水溶性離子液體，常被用作AZIBs 的功能電解質(zhì)添加劑。Chen 等［67］將0.5 mol/L ［BMIM］OTF 用作3 mol/L 三氟甲磺酸鋅（Zn（OTF）2）水性電解質(zhì)的添加劑。 ［BMIM］OTF 的添加僅犧牲了5.8%的室溫離子電導率卻能顯著提高防凍能力。 ［BMIM］OTF添加劑可以優(yōu)先吸附在Zn電極上（圖3a），調(diào)節(jié)水合Zn2+離子的溶劑化鞘，降低Zn 電極的腐蝕活性，并能夠形成有機、無機混合固體電解質(zhì)界面層。添加［BMIM］OTF 的Zn//H11Al2V6O23.2（HAVO）電池在-30 ℃下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。Lin 等［68］選擇一種三功能電解質(zhì)添加劑乙酸銨（CH3COONH4），以提高AZIBs 的電化學性能（圖3b）。研究結果表明，NH+4（氧配體）和CH3COO-（氫配體）在鋅電極表面具有優(yōu)先吸附作用，這阻遏了活性水分子與鋅陽極直接接觸，同時調(diào)節(jié)了電解質(zhì)的pH 值，達到了抑制寄生反應的效果?；诖私M裝成的具有ZnSO4∶CH3COONH4電解質(zhì)的Zn//Zn對稱電池在-10 ℃下循環(huán)900 h（圖3c）。

圖3 （a）不同組合電解質(zhì)的Eb值［67］； （b）含/不含CH3COONH4添加劑的電解質(zhì)中Zn 表面演變的示意圖［68］；（c）鋅對稱電池-10 ℃下在ZnSO4∶CH3COONH4電解質(zhì)和ZnSO4電解質(zhì)中的長壽命循環(huán)性能［68］； （d）低溫水系鋅電池的細胞-核結構電解質(zhì)設計示意圖［69］； （e）表示具有DAA、DDAA、DA、DDA 和非HB 的H2O 分子的示意模式［69］； （f）有無山梨醇添加劑的鋅沉積過程對比［70］； （g）不同山梨醇添加量電解液的離子電導率值， g中插圖為未添加山梨醇的2 mol/L ZnSO4水系電解液在-10 ℃的照片［70］Fig. 3 （a） Eb values of different couples［67］； （b） A schematic diagram of Zn surface evolution in electrolytes with/without CH3COONH4 additives［68］； （c） Long-life cycling performance of zinc symmetric cells in ZnSO4∶CH3COONH4 and ZnSO4 electrolytes at -10 ℃［68］；（d） Schematic illustration of the cell-nucleus structured electrolyte design for low temperature aqueous Zn batteries［69］； （e） A schematic pattern of H2O molecules with DAA， DDAA， DA， DDA and non-HB［69］； （f） Comparison of Zn deposition process with or without sorbitol additive［70］； （g） Ionic conductivity values of the electrolytes with different amounts of sorbitol， The inset in g shows the photograph of 2 mol/L ZnSO4 aqueous electrolyte without sorbitol at -10 ℃［70］

上述研究大多采用高極性分子，然而，初級溶劑化鞘中的有機分子參與不可避免的擴大了脫溶懲罰，降低了離子電導率和Zn2+擴散動力學。Dong等［69］通過將低極性的1，2-二甲氧基乙烷（DME）引入稀的1 mol/L Zn（OTf）2水溶液中，設計了一種細胞核結構的電解質(zhì)（圖3d），其特征是富含（OTf）－的Zn2+初級溶劑化鞘（PSS，內(nèi)核）和DME 調(diào)制的Zn2+外溶劑化鞘，DME 的加入在不插入Zn2+-PSS 的情況下促進了Zn2+-OTf－配位，實現(xiàn)了超低溫下良好的反應動力學。此外，DME 破壞了水原有的氫鍵網(wǎng)絡，有效地降低了電解質(zhì)的凝固點（圖3e）。

盡管使用電解質(zhì)添加劑延長AZIBs 的壽命，但許多先前報道的添加劑不夠環(huán)境友好，Quan 等［70］使用具有豐富羥基的食品級山梨醇（C6H14O6）作為電解質(zhì)添加劑，山梨醇添加劑可以調(diào)整Zn2+離子的配位環(huán)境，改變Zn 電極表面，破壞水分子間的氫鍵，降低電解液的活性（圖3f），添加了山梨醇的電解液在-10 ℃時仍不結冰，并仍能提供較大的離子電導率（圖3g）。因此，改性電解質(zhì)使Zn//MnO2電池在-10 ℃時，仍能具有良好的電化學性能。

在添加劑和水分子之間構建穩(wěn)定的氫鍵是設計防凍水電解質(zhì)的關鍵。在設計具有溶劑添加劑的水基電解質(zhì)時，有必要確定鋅離子、溶劑和水之間的相互作用。有機添加劑結合水溶液和非水溶劑的優(yōu)勢，在構建能夠有效適應低溫環(huán)境的固體電解質(zhì)界面方面發(fā)揮著重要作用［71-73］。然而，有機添加劑是有毒的，而且有機添加劑的加入會影響電解質(zhì)的離子電導率。因此，還需要繼續(xù)研究安全無污染的有機/無機添加劑，在不影響AZIBs的獨特安全特性的情況下實現(xiàn)低溫性能。

1.4 共晶電解質(zhì)

深共晶溶劑（DES）通常被定義為至少由2 種成分組成的體系，這2 種成分相互結合形成新的共晶相，其熔點低于任意單一成分的熔點［6］。在低共晶區(qū)，隨著溫度的降低，結晶主要由水分子形成。而在高共晶區(qū)，更易形成鹽晶體或晶體水合物。在最低共晶點，冰與鹽或結晶鹽水合物與水溶液達到平衡狀態(tài)。這些鹽的水合物混合物的凝固點遠低于純冰的凝固點。因此，使用共晶電解質(zhì)能夠提升AZIBs 的低溫性能。Ma 等［8］提出了Zn2+的外部溶劑化殼由2-丙醇組成的“共晶溶劑化殼”概念，隨著具有不同異構體和碳鏈長度醇的加入，醇分子可以取代水分子從而調(diào)節(jié)外部溶劑化殼層，形成共晶層（圖4a）。由于對Zn表面特定晶面有強親和力，共晶溶劑化殼層促進了Zn的定向沉積，并顯示出良好的去溶劑化動力學。在-20 ℃的條件下，Zn//V2O5袋式電池可以循環(huán)1000圈，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學性能。

圖4 （a）共晶溶劑化結構的結構示意圖［8］； （b）環(huán)丁砜的加入破壞了本體H—O—H…O—H 網(wǎng)絡，并形成一種新型的環(huán)丁砜-H2O 網(wǎng)絡［72］； （c）基于1∶1 電解質(zhì)的Zn-VOH 電池在-20 ℃下的倍率性能［72］； （d） -20 ℃不同溶劑化結構對Zn鍍層影響的示意圖［74］Fig. 4 （a） Structure diagram of cocrystal solvation structure［8］； （b） The addition of sulfolane destroyed the bulk H—O—H…O—H hydrogen bond network and formed a new type of sulfolane-H2O hydrogen bond［72］； （c） The rate performance of Zn-VOH battery based on 1∶1 electrolyte at -20 ℃［72］； （d） The schematic diagram of the effect of different solvation structures on Zn coating at -20 ℃［74］

環(huán)丁砜作為一種價格合理、環(huán)境友好的非質(zhì)子極性溶劑，由于其存在2個孤對電子，可以提供比水分子更多的氫鍵受體，常被用作共晶溶劑。Li等［72］提出了一種可以打破水分子間氫鍵的Zn（TFSI）2-硫烷-水深共晶溶劑混合電解質(zhì)。與其它砜基添加劑不同，超高濃度環(huán)丁砜（質(zhì)量分數(shù)87%或93%）的引入表現(xiàn)出DES系統(tǒng)的特性，并消除了絕大多數(shù)本體游離水。這種策略切斷了質(zhì)子/氫氧化物的轉移，并抑制了水的活性（圖4b）。使得使用該混合電解質(zhì)的Zn//V2O5·nH2O即使-20 ℃的低溫條件下也能穩(wěn)定運行（圖4c）。

受ZnCl2共晶特征、低濃度和低成本需求的啟發(fā)，Lu 等［74］利用Cl－陰離子誘導的與醋酸鋅溶液的共晶相互作用，提出了一種氯功能化共晶（Cl-FE）電解質(zhì)。如圖4d所示，這種新型共晶液體與1，3-二氧戊環(huán)（DOL）展現(xiàn)出了高度的親和性，能輕松形成具有獨特的內(nèi)/外共晶溶劑化結構的Cl-FE/DOL基電解質(zhì)。這種結構更為有效地調(diào)節(jié)Zn 的溶劑化過程和重構氫鍵，同時有效地抑制副反應。使用3 mol/L ZnOAc1.2Cl1.8-DOL 組裝的Zn//活性炭（AC）扣式電池在-20 ℃、2 A/g 下表現(xiàn)出91.2%的出色電容保持率和約100%的庫倫效率。

值得注意的是，含水量較低的共晶電解質(zhì)通常會導致低離子電導率和高粘度，降低電池在低溫下的性能。共晶電解質(zhì)未來的研究工作應致力于進一步探索合適的材料，并通過先進的非原位和原位表征與建模和模擬相結合，徹底研究共晶電解質(zhì)的配位幾何和形成機制［75］。AZIBs 在低溫下的高性能仍需開展更多的研究工作，重點是改良共晶電解質(zhì)的物理化學性質(zhì)，并優(yōu)化相關氧化還原反應的穩(wěn)定性和活性。

2 高溫下的水系鋅離子電池

與低溫時鋅金屬陽極由于形成不均勻的鋅核而經(jīng)歷嚴重的鋅枝晶生長不同，寄生反應（析氫和腐蝕）的加劇是鋅金屬陽極在高溫下循環(huán)能力差的主要原因［76-78］。盡管水性電解質(zhì)是不易燃電池的有利選擇，但由于水分子的活性增強，大多數(shù)電解液在高溫下穩(wěn)定性較差。電池內(nèi)部的高溫會加速2個電極由水引起的副反應，并進一步影響AZIBs 的穩(wěn)定性［79］，因此下一節(jié)將討論在高溫條件下實現(xiàn)高穩(wěn)定性AZIBs的電解質(zhì)改性策略。

2.1 凝膠電解質(zhì)

由于水在水凝膠結構中的保留，水凝膠可用于高溫應用。引入添加劑通常是減少水分損失和提高水凝膠在極高溫度下性能的必要手段。Jiang 等［80］首次將Gly 添加劑和冷凍/解凍技術結合起來設計了凝膠電解質(zhì)。如圖5a 所示，Gly 不僅能抑制水的凍結，還能與聚合物和水形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，促進柔性。同時，冷凍/解凍過程促進了位于交點的聚乙烯醇（PVA）微晶交聯(lián)凝膠電解質(zhì)的產(chǎn)生，顯著提高了熱穩(wěn)定性和力學性能?；诖藰嫿ǖ膶挏囟确秶鷾使虘B(tài)柔性鋅離子混合超級電容器（FZHSC）可以在-30～80 ℃范圍內(nèi)工作（圖5b），確保了其在全氣候條件下的應用。Lu 等［65］采用聚丙烯酰胺（PAAm）（圖5c）作為交聯(lián)聚合物骨架，DMSO 作為有機添加劑，Zn（CF3SO3）2作為鋅鹽，開發(fā)了一種用于AZIBs 的PAAm/DMSO/Zn（CF3SO3）2多組分水凝膠電解質(zhì)（記為PDZ-H電解質(zhì)）。如圖5d所示，PDZ-H電解液的離子電導率隨環(huán)境溫度的升高而增加，表明PDZ-H電解液具有良好的溫度適應性。

圖5 （a） PVA基凝膠電解質(zhì)示意圖［80］； （b）組裝的防凍FZHSC在80、30、0和-30 ℃下的循環(huán)性能［80］； （c）合成PDZ-H電解質(zhì)的過程示意圖［65］； （d）不同溫度下PDZ-H電解質(zhì)的離子電導率［65］； （e）溫度調(diào)節(jié)水凝膠電解質(zhì)機制示意圖［81］； （f）溫度從30 ℃上升到100 ℃時，空白電解質(zhì)（BE）、基線水凝膠電解質(zhì)（BHE）和TRHE 的袋裝電池的表觀體積膨脹［81］Fig. 5 （a） The PVA-based gel electrolyte schematic［80］； （b） The cycle performance of the assembled antifreeze FZHSC at 80， 30， 0 and -30 ℃［80］； （c） Schematic diagram of synthesis process of the PDZ-H electrolyte［65］； （d） The ionic conductivity of the PDZ-H electrolyte at different temperature［65］； （e） The schematic diagram of the temperatureregulated hydrogel electrolyte mechanism［81］； （f） When the temperature rises from 30 ℃ to 100 ℃， the apparent volume expansion of the blank electrolyte （BE）， the baseline hydrogel electrolyte （BHE） and the TRHE bagged cell［81］

調(diào)節(jié)氫鍵是提升凝膠電解質(zhì)高溫性能的重要手段之一。Meng 等［81］利用氫鍵相互作用向瓊脂糖骨架中整合了具有吸熱效應的相變鏈（圖5e），制備了能適應溫度變化的水凝膠電解質(zhì)（TRHE）。得益于均勻的離子遷移通道水凝膠網(wǎng)絡，使用該電解質(zhì)可加速離子遷移并使離子均勻分布，抑制了枝晶的形成，有效地解決了鋅腐蝕和析氫的問題。極端條件下，TRHE能經(jīng)受驟然的熱沖擊； 因此，由于其熱自適應（能適應溫度變化）特性，其可在100 ℃的環(huán)境下正常運行一段時間（圖5f）。

2.2 其他電解質(zhì)

加入共溶劑作為電解質(zhì)添加劑可以抑制高溫下的HER 以及陰極材料的溶解［76-77］。Wang 等［82］使用了一種環(huán)境友好的擁擠劑1，5-戊二醇（PD）來制備Zn（OTf）2-H2O/PD共溶劑電解質(zhì)，通過改變Zn2+溶劑化結構和增強H2O 的O—H 鍵來抑制水的反應活性（圖6a），大大抑制了水引起的寄生反應，使鋅能夠在高溫下沉積均勻，拓寬電解質(zhì)的電壓窗口（2.35 V），同時保持電解質(zhì)的高阻燃性和熱穩(wěn)定性（圖6b）。Zhou 等［76］通過引入多羥基聚合物（聚乙二醇、PEG）共溶劑，其中吸附在Zn 表面的PEG 誘導Zn2+的均勻沉積，抑制了枝晶的生長（圖6c）。同時，PEG 和水分子之間的相互作用降低了自由水的活性，從而抑制了鋅陽極在高溫下的寄生反應，實現(xiàn)了AZIBs在寬溫域（-20～80 ℃）下的高循環(huán)穩(wěn)定性（圖6d和6e）。

圖6 （a） 25 ℃下Zn（OTf）2-H2O和Zn（OTf）2-H2O/PD電解質(zhì)中不同試劑與Zn2+配位的比率［82］；（ b） Zn（OTf）2-PD和Zn（OTf）2-H2O/PD 電解質(zhì)的點火試驗［82］；（ c） pH 值低至3.23 的2 mol/L-P5W5共溶劑電解質(zhì)的酸性環(huán)境可能有利于在較寬的溫度條件下抑制副產(chǎn)物的生長［76］； 在不含（d）或與（e）多羥基聚合物共溶劑的水電解質(zhì)中鍍鋅演示圖［76］；（ f） 1 mol/L ZnSO4和30 mol/L ZnCl2電解質(zhì)的電化學反應示意圖［83］；（ g） V2O5陰極在各種電解質(zhì)中高溫儲存（55 ℃）后的電荷保持和電荷回收［83］Fig.6 （a） The coordination ratios of different reagents to Zn2+ in Zn（OTf）2-H2O and Zn（OTf）2-H2O/PD electrolytes at 25 ℃［82］； （b） Ignition test of Zn（OTf）2-PD electrolyte and Zn （OTf）2-H2O/PD electrolyte［82］； （c） The acidic environment of the 2 mol/L-P5W5 cosolvent electrolyte with a pH value as low as 3.23 may be beneficial to inhibit the growth of by-products at a wide temperature［76］； the zinc plating demonstration diagram in a water electrolyte without（d） or with（e） polyhydroxy polymer cosolvent［76］；（f） The electrochemical reaction diagram of 1 mol/L ZnSO4 and 30 mol/L ZnCl2 electrolyte［83］；（ g） The charge retention and charge recovery of V2O5 cathode after high temperature storage（ 55 ℃） in various electrolytes［83］

當遇到高溫時，水的快速揮發(fā)是不可避免的。因此，使用高濃鹽電解質(zhì)可以有效避免水的揮發(fā)。Tang等［83］使用30 mol/L ZnCl2作為電解質(zhì)，抑制了晶體膨脹和界面寄生反應（圖6f），增強了Zn//V2O5在高溫儲存時的可逆性并延長其保質(zhì)期，在55 ℃下循環(huán)300 h后仍然有74.66%的容量保持（圖6g）。

綜上所述，高溫電解質(zhì)的主要原理是通過降低電解質(zhì)的揮發(fā)性來調(diào)節(jié)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，故提高AZIBs 的高溫性能可遵循以下原則： 1）使用親水性或帶電基團的水凝膠電解質(zhì)； 2）使用能提高電解質(zhì)熱穩(wěn)定性的添加劑； 3）提高電解質(zhì)的鹽的濃度； 此外，陰極材料在高溫下容易溶解或分解，影響電池的壽命，因此，設計具有高溫性能的電解質(zhì)時還應充分考慮電解質(zhì)對電極的影響。

3 可同時適應高溫和低溫的水系鋅離子電池

拓寬AZIBs 溫度適用范圍的關鍵在于調(diào)節(jié)氫鍵網(wǎng)絡，使其能夠同時提升低溫防凍性與高溫熱穩(wěn)定性［84］。近年來，通過選用合適的電解質(zhì)添加劑或采用凝膠電解質(zhì)，可以在降低氫鍵強度的同時，抑制電解液的揮發(fā)和控制電極的分解反應，進而有效提高AZIBs在寬溫度范圍內(nèi)的性能。

Niu 等［85］使用了一種特殊的非離子兩親性共聚物作為Zn（OTf）2水性電解質(zhì)的添加劑。這種共聚物（稱為APA）由親水性丙烯酰胺和親脂性甲氧基共聚而成，如圖7a所示。這種添加劑的主要特點是其親水性，可以從根本上抑制與水相關的副反應。此共聚物因具有親水性和疏水性單元，從而促成了一個局部的納米級H2O 貧乏環(huán)境，該環(huán)境下Zn2+基本上會從水性介質(zhì)中分離出來。同時，親水性片段在鋅陽極上的優(yōu)先吸附也產(chǎn)生了局部疏水層，協(xié)同保護金屬免受直接的水性腐蝕的侵害。此外，這種調(diào)節(jié)后的電解質(zhì)也增加了在陽極上的陰離子分解，產(chǎn)生了富F 和缺O(jiān) 的界面，進一步增強了陽極的穩(wěn)定性。因此，使用APA 添加劑的Zn//Zn 電池可以在從-30～50 ℃的寬溫度范圍內(nèi)工作，其在1 mA/cm2、1 mA·h/cm2條件下能夠持續(xù)8800 h（約為367 d）的超長循環(huán)。

圖7 （a）不含和含APA 的Zn（OTf）2水性電解質(zhì)中形態(tài)演變的示意圖［85］； （b）基于PMPG-25 GPE 儲能裝置的ZIHC在5 A/g的循環(huán)性能［86］Fig.7 （a） The schematic diagram of the morphological evolution of Zn（OTf）2 aqueous electrolytes without and with APA［85］； （b） The cycle performance of ZIHC based on PMPG-25 GPE energy storage device at 5 A/g is studied［86］

Wan等［86］設計了一種基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）上的磺酸基的聚陰離子誘導的單鋅離子凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。所得的P（AM-AMPS-Zn）/明膠（PMPG）的GPE 顯示出優(yōu)異的界面粘附力和高機械強度。同時，引入EG 作為溶劑的一部分，并向聚合物中加入高濃度的ZnCl2。AMPS 上的—SO3H 基團通過與Zn2+的螯合產(chǎn)生靜電相互作用，這種相互作用不僅有助于降低Zn2+溶劑化鞘周圍結合水的活性，減輕與水相關的寄生副反應，還能實現(xiàn)鋅的均勻沉積，因此增強了電極與GPE 之間的界面穩(wěn)定性。結合PMPG GPE 的優(yōu)點，如圖7b 所示，組裝的ZIHC 可以在800 W/kg 的高功率密度下提供140 Wh/kg 的高能量密度以及出色的循環(huán)耐久性，在-20 和60 ℃的寬溫域范圍下，容量保持率分別達到了93.1%和84.2%。

綜上所述，目前同時實現(xiàn)提高AZIBs 高低溫性能的途徑主要為使用合適的電解質(zhì)添加劑或者凝膠電解質(zhì)，以此達到減輕副反應、穩(wěn)定陽極的目的。然而，從現(xiàn)有的研究可以看出，與單獨針對高溫或低溫性能的電解質(zhì)策略相比，為同時提升高低溫性能而進行的電解質(zhì)策略還有很多研究空間。因此，需要進一步加強這方面的研究，以便拓展AZIBs的應用范圍。一些具有代表性的電解質(zhì)的低溫電導率、運行溫度等如表1所示。

表1 AZIBs物理化學性能及電化學性能對比表Table 1 Comparison of physical and chemical properties and electrochemical properties of aqueous zinc ion batteries

4 結論與展望

AZIBs 由于其安全性高、成本低、豐富的儲備以及環(huán)保性成為一種有前途的儲能技術，然而，AZIBs運用于極端溫度時面臨著鋅枝晶生長、不可逆電鍍/剝離和電解質(zhì)凍結/揮發(fā)等問題。使用電解質(zhì)策略是解決上述問題的一種簡單有效的方法。本綜述系統(tǒng)總結了在高、低溫度區(qū)域AZIBs 面臨的挑戰(zhàn)和解決方案，并提出了有效的電解質(zhì)策略： 1）提高水電解質(zhì)的溶質(zhì)濃度； 2）使用固態(tài)電解質(zhì)； 3）使用凝膠電解質(zhì)； 4）向電解質(zhì)中加入有效的添加劑； 5）使用共晶電解質(zhì)。然而，對提升非室溫下AZIBs性能的研究仍處于起步階段，存在著相當大的挑戰(zhàn)和機遇，針對AZIBs 在高低溫環(huán)境下應用時存在的問題，我們提出以下幾個觀點與建議：

1）電解質(zhì)在電池的陰極和陽極之間起著傳遞和導電電流的作用，是連接陰極和陽極的橋梁。為了更好地研究非室溫下電解質(zhì)的反應機理，應探索更先進和可靠的表征技術。

2）電極是電池的重要組成部分，然而，有機陰極可能溶解在有機溶劑基電解質(zhì)中，而一些無機陰極可能在高溫下溶解或分解。因此，對其高低溫性能、抗?jié)B性、與電解質(zhì)之間的相互作用機理的研究也是提升AZIBs寬溫域性能的重要一環(huán)。

3）選擇電解質(zhì)中鹽的種類和濃度與電池在低溫下的性能密切相關。特別是對于陰離子種類，不同陰離子的水合強度、電荷密度及其它特性對電解液的動力學產(chǎn)生不同的影響。高濃度鹽策略雖然可以降低冰點，但存在成本高和離子電導率低的缺陷。此外，依據(jù)共晶效應，高濃度并不總是意味著溶液的冰點最低。通過研究水鹽二元體系的共晶點以確定電解液中鹽的適宜比例，可以更有效地降低成本、提高離子導電性，并進一步優(yōu)化AZIBs在低溫下的電化學性能。

4）水凝膠電解質(zhì)在高溫環(huán)境應用時，水蒸發(fā)無法避免，失水通常是從水凝膠表面直接接觸電極開始的。干燥的水凝膠表面會失去其潤濕性和粘附性，導致電極/電解質(zhì)界面的電池電阻增加。深入研究凝膠電解質(zhì)的結構對于進一步了解其在電極上的界面行為具有重要意義。

5）有機添加劑含氧官能團，可與自由水分子形成強氫鍵，破壞水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡，從而降低水電解質(zhì)的冰點，明顯提高AZIBs 的低溫電化學性能。然而，有機添加劑具有易燃性和毒性，為了保持AZIBs的競爭力，應更加注意保持其本質(zhì)安全性和低成本，還需要繼續(xù)探索高安全性的有機添加劑和無污染無機添加劑。

6）為了開發(fā)實用的AZIBs，電化學測試應該模擬實際使用的質(zhì)量加載量，同時應當構建標準化評價框架，利用先進和可靠的表征技術對其機理進行探索，以實現(xiàn)對AZIBs寬溫域性能的合理評價。