喬 政，馬 健，營(yíng) 逍，寧利新

（安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

1 引 言

高效穩(wěn)定可控的新型發(fā)光材料的研發(fā)一直是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)[1-5]。最近，A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）熒光粉由于出色的發(fā)光性能和應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[6-10]。特別是組分可變RbxK2-xCaPO4F∶Eu2+熒光粉，在單一波長(zhǎng)（380 nm）的近紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜隨著組分變化可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色調(diào)控。盡管研究人員已從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了大量研究，但由于發(fā)光中心Eu2+離子占據(jù)相應(yīng)格位時(shí)存在電荷補(bǔ)償?shù)那闆r，其確切的占位情況仍有待進(jìn)一步確認(rèn)。熒光粉的發(fā)光性質(zhì)在很大程度上取決于發(fā)光中心配位環(huán)境，為進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控光譜和優(yōu)化熒光粉發(fā)光性能，準(zhǔn)確了解熒光粉中發(fā)光中心離子格位占據(jù)情況及發(fā)光離子占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)就顯得尤為重要[11-16]。

在通過(guò)摻雜離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光的熒光粉中，由于摻雜離子的價(jià)電子數(shù)、離子半徑等與基質(zhì)中被替代的原子不同，在摻雜時(shí)會(huì)引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)畸變。尤其當(dāng)摻雜離子價(jià)電子數(shù)與基質(zhì)中被替代的離子價(jià)電子數(shù)不同時(shí)，為了使整個(gè)晶體保持電中性，需要進(jìn)行電荷補(bǔ)償。在沒(méi)有共摻雜電荷補(bǔ)償離子時(shí)，會(huì)形成與摻雜離子占據(jù)格位電荷相反的缺陷，如空位缺陷、反位缺陷等。電荷補(bǔ)償造成的缺陷會(huì)改變發(fā)光格位局域結(jié)構(gòu)，從而改變熒光粉發(fā)光性質(zhì)。電荷補(bǔ)償?shù)亩鄻有院筒淮_定性增加了實(shí)驗(yàn)上研究發(fā)光機(jī)理的難度。A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）熒光粉就是這種情況，基質(zhì)晶體中有堿金屬（K/Rb）和堿土金屬（Ca）兩種格位可供Eu離子占據(jù)。當(dāng)正二價(jià)的Eu離子占據(jù)堿金屬離子格位時(shí)，多出了一個(gè)正電荷。此時(shí)其電荷補(bǔ)償途徑可以是堿金屬離子空位（V′K/V′Rb，使用Kr?ger-Vink符號(hào)標(biāo)記缺陷[17]）、堿金屬離子取代堿土金屬離子（K′Ca/Rb′Ca）、O取代F（O′F）等。而相同電荷補(bǔ)償還可能在晶體中出現(xiàn)不同分布情況，因此在實(shí)驗(yàn)上很難準(zhǔn)確闡明發(fā)光機(jī)理，確定發(fā)光格位局域結(jié)構(gòu)。而這時(shí)可以用DFT第一性原理計(jì)算來(lái)幫助解決問(wèn)題[18-20]。

Rb2CaPO4F晶體屬于正交晶系，Pnma點(diǎn)群（No.62），有兩個(gè)9配位Rb格位（RbO7F2）和一個(gè)6配位Ca格位（CaO4F2）[8-10,21]。在先前Daicho和Li等的文章中認(rèn)為K2CaPO4F屬于單斜晶系，P21/m點(diǎn)群（No.11），有4個(gè)9配位的K格位（KO7F2）和兩個(gè)6配位的Ca格位（CaO4F2）[6-7]。但由于其傾斜角度很小（90.22°～90.32°），Ca1/Ca2格位配位結(jié)構(gòu)相似，K1/K2格位配位結(jié)構(gòu)相似，K3/K4格位配位結(jié)構(gòu)相似，且400 K時(shí)，K2CaPO4F會(huì)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。最近，Cai、Wang和Wu等的實(shí)驗(yàn)文章認(rèn)為其與Rb2CaPO4F一樣屬于正交晶系，Pnma點(diǎn)群（No.62）[8,10,21]。本文通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單斜晶系的K2CaPO4F，Eu2+占據(jù)Ca1和Ca2格位的缺陷形成能十分接近，且正交晶系的K2CaPO4F在能量上比單斜晶系更穩(wěn)定。為與最近實(shí)驗(yàn)文章保持一致，本文將K2CaPO4F作為正交晶系處理，如圖1所示。

本研究工作采用以超單胞模型為基礎(chǔ)的密度泛函理論，對(duì)A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）體系不同電荷補(bǔ)償機(jī)制下的缺陷形成能進(jìn)行計(jì)算，并根據(jù)缺陷形成能計(jì)算結(jié)果，利用SCF自洽場(chǎng)（ΔSCF）結(jié)合限制性布居方法對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行格位指認(rèn)[22-25]。在此基礎(chǔ)上，還對(duì)Eu2+占據(jù)格位的基態(tài)及激發(fā)態(tài)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，討論了配位環(huán)境與光譜之間的聯(lián)系，并對(duì)實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行解釋。期望本文計(jì)算結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步優(yōu)化類(lèi)似熒光粉的發(fā)光性能提供參考。

2 計(jì)算方法

對(duì)A2CaPO4F（A=K，Rb）晶體采用2×2×1超單胞進(jìn)行模擬，超單胞中含有16個(gè)Ca原子、32個(gè)A原子（A=K，Rb）、16個(gè)P原子、16個(gè)F原子和64個(gè)O原子，共144個(gè)原子。利用Vienna Ab-Inito Simulation Package（VASP）軟件包，采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）泛函進(jìn)行周期性DFT計(jì)算，采用PBE+U（U=2.5 eV）方法處理Eu-4f電子[26-30]。在計(jì)算中，Ca原子3s23p64s2組態(tài)中電子、K原子3s23p64s1組態(tài)中電子、Rb原子4s24p65s1組態(tài)中電子、P原子3s23p3組態(tài)中電子、F原子2s22p5組態(tài)中電子、O原子2s22p4組態(tài)中電子及Eu原子4f75s25p66s2組態(tài)中電子被作為價(jià)電子處理。價(jià)電子與離子實(shí)之間相互作用使用投影擴(kuò)充波（PAW）方法描述[31]。使用共軛梯度算法進(jìn)行晶體構(gòu)型優(yōu)化，收斂能量設(shè)為10-6eV，作用在每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力大小設(shè)置為小于0.1 eV·nm-1?？紤]到采用的超單胞含有原子個(gè)數(shù)較多，在布里淵區(qū)積分中只用一個(gè)k點(diǎn)Γ采樣，并且將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為420 eV以確保計(jì)算收斂。

缺陷形成能大小能夠直接反映特定缺陷形成的難易程度或缺陷體系穩(wěn)定性。電中性缺陷的缺陷形成能ΔEf可以表示為：

E（doped）和E（undoped）分別是摻雜晶體和未摻雜晶體的超單胞總能量。ΔnD是摻雜晶體相對(duì)于未摻雜晶體移除或添加D（=Ca，Rb，K，P，Eu，O，F(xiàn)）原子的個(gè)數(shù)（移除時(shí)，ΔnD＞0；添加時(shí)，ΔnD＜0）。μD是相應(yīng)D原子的化學(xué)勢(shì)。

在熱力學(xué)平衡條件下，公式（1）中的原子化學(xué)勢(shì)μD滿(mǎn)足下面的關(guān)系式：

其中μA2CaPO4F為A2CaPO4F（A=K,Rb）晶體中每個(gè)化學(xué)式單元對(duì)應(yīng)的總能量?？紤]到材料合成的還原條件，對(duì)D=Ca，Rb，K，P，Eu時(shí)，可用體相金屬中單原子能量近似表示μD的值。即用與上述相同收斂標(biāo)準(zhǔn)和16×16×16 k點(diǎn)網(wǎng)格計(jì)算得到Rb、K、P、Eu（雙原子晶胞）和Ca（單原子晶胞）的能量。

在K2CaPO4F中，μF和μO(píng)可由以下關(guān)系式得到:

采用ΔSCF結(jié)合限制性布居方法計(jì)算光學(xué)躍遷能量。對(duì)于2～5 eV范圍內(nèi)的光學(xué)躍遷，該方法計(jì)算得到的躍遷能量與實(shí)驗(yàn)值相比誤差通常在0.3 eV以?xún)?nèi)，可以對(duì)發(fā)射峰進(jìn)行有效指認(rèn)[32-33]。通過(guò)移去Eu2+能量最高的一個(gè)基態(tài)4f電子，同時(shí)在Eu2+能量最低的5d軌道上填充一個(gè)電子的方式得到激發(fā)態(tài)構(gòu)型（設(shè)置5d電子與4f電子自旋方向相同），并對(duì)激發(fā)態(tài)構(gòu)型進(jìn)行完全結(jié)構(gòu)弛豫。對(duì)光學(xué)躍遷能量的計(jì)算，遵循Frank-Condon原理，如圖2所示[34-37]。即通過(guò)計(jì)算基態(tài)平衡構(gòu)型（Q0）下激發(fā)態(tài)（E）和基態(tài)（G）的總能量差得到吸收光能量（Eabs）；通過(guò)計(jì)算弛豫后的激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型（Q0+ΔQ）下的激發(fā)態(tài)（E*）和基態(tài)（G*）總能量差得到發(fā)射光能量（Eem），具體關(guān)系式如下：

圖2 光學(xué)吸收和發(fā)射能量的位形坐標(biāo)原理示意圖Fig.2 Schematic configuration coordinate diagram illustrating the calculated optical absorption and emission energies

3 結(jié)果與討論

3.1 格位占據(jù)

為了得到Eu2+在A2CaPO4F（A=K，Rb）中的格位占據(jù)情況，使用PBE+U（U=2.5 eV）泛函對(duì)不同電荷補(bǔ)償方式下Eu2+占據(jù)在A2CaPO4F（A=K，Rb）的Ca、A格位的缺陷形成能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。

圖3 計(jì)算得到的Eu2+在K2CaPO4F（a）和Rb2CaPO4F（b）不同格位占據(jù)方式的缺陷形成能（ΔEf）。圖中還標(biāo)注了Ω×來(lái)表示每種占據(jù)方式計(jì)算的構(gòu)型數(shù)量。Fig.3 Calculated defect formation energies（ΔEf）for symmetrically distinct substitutions in K2CaPO4F（a）and Rb2CaPO4F（b）.The number of configurationΩ×for each substitution is denoted.

由于Eu2+占據(jù)A格位時(shí)電荷不匹配，考慮了Eu·A+V′A、Eu·A+A′Ca、Eu·A+O′F和Eu·A+2O′F+Ca·A這四種組合方式進(jìn)行電荷補(bǔ)償。對(duì)于Eu·A+V′A這一組合，對(duì)Eu占據(jù)A1或A2格位時(shí)其他31個(gè)A原子格位依次出現(xiàn)V′A空位缺陷的情況全部進(jìn)行 了 計(jì) 算，共 計(jì) 算 了124種 構(gòu) 型。對(duì)Eu·A+A′Ca這一組合，計(jì)算了Eu占據(jù)A1或A2格位、同時(shí)16個(gè)Ca原子格位依次被A原子所取代的情況，共64種 構(gòu) 型。對(duì)Eu·A+O′F這 一 組 合，計(jì) 算 了Eu占據(jù)A1或A2格位、同時(shí)16個(gè)F原子依次被O原子取代作為電荷補(bǔ)償?shù)那闆r，共64種構(gòu)型。除上述三種電荷補(bǔ)償方式外，還特別計(jì)算了Eu·A+2O′F+Ca·A這 一 組 合，即Eu占 據(jù)A原 子 格 位，與 其配位的2個(gè)F原子全部被O原子取代，同時(shí)一個(gè)Ca原子占據(jù)A原子格位作為電荷補(bǔ)償。對(duì)Eu占據(jù)A1或A2格位，計(jì)算了其余31個(gè)A原子依次被Ca所取代的情況，共124種構(gòu)型。

為了更好地解釋計(jì)算結(jié)果，圖4給出了A2Ca-PO4F（A=K，Rb）中A原子格位和F原子格位位置關(guān)系示意圖。在晶體中，每個(gè)F原子格位分別與2個(gè)A1原子格位和2個(gè)A2原子格位配位。圖4中，A11、A12、A13分 別 表 示3個(gè) 不 同A1原 子 格 位；A21、A22、A23分別表示3個(gè)不同A2原子格位。缺陷形成能計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于K2CaPO4F∶Eu2+，能量上最為穩(wěn)定構(gòu)型為Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2Eu·K11+2O′F+Ca·K13）和Eu·K22+2O′F+Ca·K12（Eu·K22+2O′F+Ca·K13），其 次為Eu·K22+2O′F+Ca·K11、Eu·K11+2O′F+Ca·K22、Eu·K11+2O′F+Ca·K21（Eu·K11+2O′F+Ca·K23），接 著 為Eu·K22+2O′F+Ca·K21（Eu·K22+2O′F+Ca·K23）、Eu·K11+O′F和Eu·K22+O′F。這 里 所有OF缺陷均與Eu占據(jù)格位相鄰。而其他構(gòu)型缺陷形成能較高，出現(xiàn)幾率很低。對(duì)于Rb2CaPO4F∶Eu2+，能量上最為穩(wěn)定構(gòu)型為Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb22，即作為電荷補(bǔ)償?shù)腃a·Rb缺陷與兩個(gè)O′F缺陷都相鄰。而在K2CaPO4F中，能量最穩(wěn)定構(gòu)型的Ca·K缺陷只與一個(gè)O′F缺陷相鄰。

圖4 晶體中A（A=K，Rb）原子格位和F原子格位位置示意圖Fig.4 Schematic position diagram of A（A=K，Rb）sites and F sites in crystal

使用ΔSCF方法對(duì)缺陷形成能最低的幾種構(gòu)型的激發(fā)和發(fā)射光能量進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如表1所示。對(duì)于K2CaPO4F∶Eu2+，顯然實(shí)驗(yàn)上觀察到的較強(qiáng)的662 nm（1.87 eV）發(fā)光峰和較弱的565 nm（2.20 eV）發(fā)射峰都來(lái)自于Eu·K+2O′F+Ca·K的組合。電荷補(bǔ)償CaK的位置不同造成發(fā)光能量的差異。而較弱的497 nm（2.49 eV）發(fā)射峰來(lái)自Eu·K+O′F的 組 合。對(duì) 于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb22對(duì) 應(yīng) 其 位 于484 nm（2.56 eV）附近的主發(fā)射峰，而在主發(fā)射峰長(zhǎng)波方向的較弱發(fā)光為Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb12和Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb21等構(gòu)型產(chǎn)生。

表1 A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）缺陷形成能和光學(xué)躍遷能量計(jì)算值Tab.1 Calculated defect formation energies and optical transition energies in A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）

考慮到Ca格位也有兩個(gè)F原子與其配位，為進(jìn)一步研究在K2CaPO4F∶Eu2+中Eu2+占據(jù)Ca格位的可能，對(duì)Ca格位相鄰F原子或O原子被替代的情況 進(jìn)行計(jì)算。共考慮了EuCa+O′F+Ca·K、EuCa+O′F+F·O、EuCa+2O′F+2Ca·K、EuCa+2O′F+2F·O、EuCa+F·O+O′F、EuCa+F·O+V′K、EuCa+F·O+K′Ca這7種情況?？紤]到超單胞中O原子均位于PO4多面體內(nèi)，F(xiàn)原子很難占據(jù)O格位，且Eu2+占據(jù)Ca格位不存在電荷不匹配的情況，所以并未計(jì)算所有該類(lèi)構(gòu)型，而是按Eu2+占據(jù)格位和電荷補(bǔ)償距離最近、適中、最遠(yuǎn)的原則，對(duì)每種組合取6個(gè)與EuCa距離不同的電荷補(bǔ)償構(gòu)型作為代表，共計(jì)算了42種不同構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果示于圖3（a），其能量最低的缺陷形成能相比Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型高842 meV，在實(shí)驗(yàn)上很難觀察到其發(fā)光。

基于PBE+U泛函優(yōu)化得到的K2CaPO4F∶Eu2+的全部231種構(gòu)型和Rb2CaPO4F∶Eu2+的全部189種構(gòu)型的超單胞晶格參數(shù)如圖5所示。摻雜前后a、b、c三個(gè)方向上的晶格參數(shù)誤差分別不超過(guò)0.86%（0.53%）、0.59%（0.33%）和0.60%（0.73%），這說(shuō)明Eu2+摻雜及相關(guān)電荷補(bǔ)償對(duì)超單胞晶格變化的影響可以忽略[38-39]。

圖5 計(jì)算得到的Eu2+在K2CaPO4F（a）和Rb2CaPO4F（b）不同格位占據(jù)方式下的晶格參數(shù)，圖中虛線(xiàn)表示未摻雜晶體的晶格參數(shù)。Fig.5 Calculated lattice parameters for symmetrically distinct substitutions of Eu2+in K2CaPO4F（a）and Rb2CaPO4F（b）.The lattice parameters of the undoped crystal are denoted with dashed line.

3.2 局域結(jié)構(gòu)

熒光粉的發(fā)光性能在很大程度上取決于發(fā)光中心配位環(huán)境，在確定A2CaPO4F∶Eu2+（A=K，Rb）的格位占據(jù)情況后，接下來(lái)對(duì)Eu2+占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。

圖6（a）為DFT計(jì)算得到的Eu·K11+2O′F+Ca·K12構(gòu)型的Eu2+占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于662 nm發(fā)射峰?；鶓B(tài)平衡構(gòu)型下兩個(gè)Eu—OF鍵長(zhǎng)相對(duì)未摻雜時(shí)有明顯收縮，這可歸因于Eu2+與O2-之間有效正負(fù)電荷比K+與F-之間的更大，從而增大了靜電引力。同時(shí)由于補(bǔ)償電荷Ca·K與O′F10相鄰，Eu—OF10鍵長(zhǎng)收縮程度較Eu—OF4略小，這也是Ca2+與O2-之間靜電吸引比K+與O2-之間更大的緣故。因?yàn)檠a(bǔ)償電荷Ca·K到O′F10的距離與Ca·K到O′F4的距離不同，導(dǎo)致整個(gè)Eu·K11+2O′F+Ca·K12的配位結(jié)構(gòu)呈各向異性變化，從而增強(qiáng)了晶體場(chǎng)分裂。而激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型下，Eu占據(jù)格位進(jìn)一步扭曲，不同Eu—O鍵長(zhǎng)的變化幅度并不相同。這是由于Eu占據(jù)格位畸變較大，Eu處于偏離占據(jù)格位中心的位置，激發(fā)態(tài)下Eu-4f電子被激發(fā)到5d軌道使Eu離子半徑增加，Eu向格位中心位置移動(dòng)。這一過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大的斯托克斯位移（Stokes shift）[40-42]。

圖6 DFT優(yōu)化得到的Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2a）、Eu·K11+2O′F+Ca·K2（1b）、Eu·K11+2O′F+Ca·K2（2c）；Eu·K11+O′F10（d）、Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb2（2e）、Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb1（1f）取代格位的未摻雜、Eu2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)局域結(jié)構(gòu)。Fig.6 Unrelaxed，relaxed ground-state，and relaxed excited-state local structures of Eu2+in the Eu·K11+2O′F+Ca·K1（2a），Eu·K11+2O′F+Ca·K2（1b），Eu·K11+2O′F+Ca·K2（2c），Eu·K11+O′F1（0d），Eu·Rb11+2O′F+Ca·Rb2（2e），and Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb1（1f）substitutions with the DFT method.

圖6（b）為Eu·K11+2O′F+Ca·K21構(gòu)型的Eu2+配位結(jié)構(gòu)，與圖6（a）相比，Eu—OF10鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)，這可能是缺陷Ca·K所處K2格位的K—F鍵長(zhǎng)比K1格位更短導(dǎo)致的。圖6（c）為對(duì)應(yīng)565 nm發(fā)射峰的Eu·K11+2O′F+Ca·K22構(gòu)型Eu2+配位結(jié)構(gòu)，相比圖6（a）和圖6（b），Eu占據(jù)后配位結(jié)構(gòu)變化要規(guī)則得多。這是由于補(bǔ)償電荷Ca·K到O′F4和O′F10的距離相同，占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)變化。這會(huì)產(chǎn)生較弱晶體場(chǎng)分裂，并抑制激發(fā)態(tài)弛豫，導(dǎo)致斯托克斯位移較小。圖6（d）為對(duì)應(yīng)497 nm發(fā)射峰的Eu·K11+O′F構(gòu)型Eu2+配位結(jié)構(gòu)。由于只有F10被O取代，F(xiàn)4未被取代，Eu·K11+O′F的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了很強(qiáng)的扭曲，產(chǎn)生較強(qiáng)晶體場(chǎng)分裂。由于O2-取代F-可以提高晶體共價(jià) 性，可 以 預(yù) 期 在Eu·K11+O′F中，5d1權(quán) 重 能 級(jí) 位 移相對(duì)Eu·K+2O′F較小，從而 使Eu·K11+O′F中 的 激 發(fā) 光和發(fā)射光能量相比Eu·K+2O′F都有所增大。Eu占據(jù)K2格位的整體情況與Eu占據(jù)K1格位類(lèi)似。

對(duì)于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu占據(jù)格位局域結(jié)構(gòu)與K2CaPO4F∶Eu2+類(lèi)似。圖6（e）、（f）給出了對(duì)應(yīng)484 nm發(fā)射峰的Eu2+配位結(jié)構(gòu)，此時(shí)缺陷Ca·Rb到兩個(gè)O′F缺陷距離相等，Eu占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)變化，產(chǎn)生較弱晶體場(chǎng)分裂和較小斯托克斯位移。

3.3 電子性質(zhì)

了解晶體內(nèi)的能帶分布情況可以幫助理解熒光粉的發(fā)光行為。圖7（a1）為使用PBE泛函計(jì)算得到的K2CaPO4F晶體的電子態(tài)密度圖，把價(jià)帶頂設(shè)置為導(dǎo)帶則主要由Ca-d電子態(tài)構(gòu)成。在費(fèi)米能級(jí)之上約橫坐標(biāo)的0 eV位置。價(jià)帶頂由O-p電子態(tài)主導(dǎo)，而4.46 eV處出現(xiàn)的小峰構(gòu)成了導(dǎo)帶邊，主要由K-s電子態(tài)和O-s電子態(tài)雜化形成。Rb2CaPO4F晶體的電子態(tài)密度圖的特征與K2Ca-PO4F十分相近（圖7（b1）），價(jià)帶頂同樣是由O-p電子態(tài)主導(dǎo)，導(dǎo)帶主要由Ca-d電子態(tài)構(gòu)成。二者主要的差別在于，由Rb-s電子態(tài)和O-s電子態(tài)雜化形成的導(dǎo)帶邊的小峰比費(fèi)米能級(jí)高4.52 eV，略大于K2CaPO4F中的情況。這說(shuō)明在晶體中，K—O鍵的共價(jià)性略高于Rb—O鍵，使晶體中K—K間距（0.351 nm）比Rb—Rb間距（0.352 nm）略小，并由此導(dǎo)致K2CaPO4F的導(dǎo)帶相比Rb2CaPO4F更寬，而帶隙略小于Rb2CaPO4F[25]。

圖7（a2）和7（a3）、圖7（b2）和7（b3）分別為使用PBE+U泛函計(jì)算得到的K2CaPO4F∶Eu2+中出現(xiàn)幾率最高的Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型電子態(tài)密度圖和Rb2CaPO4F∶Eu2+中出現(xiàn)幾率最高的Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11構(gòu)型電子態(tài)密度圖。在二者的基態(tài)，分別于3.24 eV和2.89 eV處出現(xiàn)由Eu-4f電子構(gòu)成的小峰（圖7（a2）、（b2））。而在基質(zhì)價(jià)帶頂上方，出現(xiàn)一些O-p電子態(tài)主導(dǎo)的連續(xù)的小峰，且在K2Ca-PO4F∶Eu2+中多于Rb2CaPO4F∶Eu2+中，這主要是由O′F缺陷產(chǎn)生的，K2CaPO4F∶Eu2+中更加離散的缺陷態(tài)分布表明了Eu·K格位附近更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)畸變。

圖7 DFT計(jì)算得到的未摻雜K2CaPO4F晶體（a1）、未摻雜Rb2CaPO4F晶體（b1）、Eu2+摻雜K2CaPO4F晶體（Eu·K22+2O′F+Ca·K12構(gòu)型）（（a2）～（a3））、Eu2+摻雜Rb2CaPO4F晶體（Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11）（（b2）～（b3））的總電子態(tài)密度和分波電子態(tài)密度。（a2）、（b2）基態(tài)構(gòu)型下的Eu2+的4f7基態(tài)電子態(tài)密度；（a3）、（b3）激發(fā)態(tài)構(gòu)型下的Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)電子態(tài)密度。Fig.7 DFT-calculated total and orbital-projected DOSs for the pure K2CaPO4F crystal（a1）,pure Rb2CaPO4F crystal（b1）,Eudoped K2CaPO4F crystal in the most stable Eu·K22+2O′F+Ca·K12 substitution（（a2）-（a3））and Eu-doped Rb2CaPO4F crystal in the most stable Eu·Rb22+2O′F+Ca·Rb11 substitution（（b2）-（b3））.Eu2+in the 4f7 ground state with ground-state geometry in panel（a2）and（b2）,Eu2+in the 4f65d1 excited state with excited-state geometry in panel（a3）and（b3）.

在基態(tài)平衡構(gòu)型下，利用DFT限制性布居方法，在Eu-4f軌道上加入一個(gè)空穴，同時(shí)在能量最低的Eu-5d軌道上放入一個(gè)電子，計(jì)算得到激發(fā)態(tài)電子態(tài)密度圖，如圖7（a3）、（b3）所示。此時(shí)分別在兩個(gè)體系的4.36 eV和4.27 eV處出現(xiàn)由Eu-5d占據(jù)軌道占主導(dǎo)的小峰，而非占據(jù)的Eu-4f軌道靠近價(jià)帶頂，占據(jù)的Eu-4f軌道進(jìn)入價(jià)帶。激發(fā)態(tài)下Eu-4f軌道和Eu-5d軌道能級(jí)位置相比基態(tài)時(shí)降低，是由于相比4f能級(jí)，5d能級(jí)離原子核更遠(yuǎn)。當(dāng)4f電子被激發(fā)到5d軌道上時(shí)，對(duì)于5d軌道，有效核電荷數(shù)增大，導(dǎo)致5d軌道向下移動(dòng)。對(duì)于4f軌道，外層的5d電子對(duì)其產(chǎn)生庫(kù)倫斥力，同樣降低了其軌道位置。

3.4 討論

DFT計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是K2CaPO4F∶Eu2+在660 nm附近的發(fā)光還是Rb2CaPO4F∶Eu2+在480 nm附近的發(fā)光，都是由Eu·K/Rb+2O′F+Ca·K/Rb這一格位占據(jù)組合產(chǎn)生的。發(fā)射光波長(zhǎng)的巨大差異主要是因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償缺陷Ca·K和Ca·Rb所處的位置不同。在K2CaPO4F∶Eu2+中，Ca傾向于占據(jù)只與一個(gè)O′F缺陷相鄰的K格位，從而增加Eu占據(jù)格位的局域結(jié)構(gòu)各向異性，使Eu極大地偏離了配位多面體的中心位置，增強(qiáng)了晶體場(chǎng)分裂，并產(chǎn)生了較大斯托克斯位移。而在Rb2CaPO4F∶Eu2+中，Ca傾向于占據(jù)與 兩 個(gè)O′F都相鄰的Rb格 位，對(duì)Eu占 據(jù) 格位的局域結(jié)構(gòu)畸變相對(duì)影響較小，從而產(chǎn)生較弱的晶體場(chǎng)分裂，并抑制激發(fā)態(tài)弛豫，產(chǎn)生較小斯托克斯位移。

造 成K2CaPO4F∶Eu2+和Rb2CaPO4F∶Eu2+中 缺陷Ca·K和Ca·Rb所處位置不同的主要原因是Ca2+、Eu2+、K+、Rb+這四種離子的離子半徑差異。相同配位數(shù)下，Ca2+離子半徑最小，Rb+離子半徑最大（6配位時(shí)，Ca2+0.100 nm，Eu2+0.117 nm，K+0.138 nm，Rb+0.152 nm）。而O2-的半徑（4配位時(shí)為0.138 nm）大 于F-（4配 位 時(shí) 為0.131 nm）[43]。因 此 在Rb2CaPO4F∶Eu2+中，Ca·Rb只有與兩個(gè)O′F都相鄰，才能盡可能抵消Ca2+和Rb+較大離子半徑差異造成的晶體結(jié)構(gòu)畸變。

實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)對(duì)于K2CaPO4F∶Eu2+熒光粉，除了在660 nm附近存在發(fā)射峰，減小激發(fā)光波長(zhǎng)，還可以在480 nm附近發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)發(fā)光。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，這一發(fā)光中心對(duì)應(yīng)的為Eu·K+O′F格位占據(jù)組合。盡管缺陷形成能計(jì)算結(jié)果表明，Eu·K+O′F的相對(duì)缺陷形成能比Eu·K+2O′F+Ca·K中最穩(wěn)定的構(gòu)型高約300 meV。但考慮到Eu·K+O′F的構(gòu)型數(shù)量比Eu·K+2O′F+Ca·K更多（Eu·K+O′F構(gòu)型簡(jiǎn)并度更高），同時(shí)對(duì)于在還原氣氛中合成的實(shí)驗(yàn)晶體來(lái)說(shuō)，Eu·K+O′F構(gòu)型所需的O原子數(shù)量更少，更有利于在晶體中出現(xiàn)該類(lèi)占據(jù)。而對(duì)于Rb2CaPO4F∶Eu2+，Eu·Rb+O′F相 對(duì) 缺 陷 形 成 能 比Eu·Rb+2O′F+Ca·Rb高 出超過(guò)950 meV，在實(shí)驗(yàn)上很難觀察到相應(yīng)發(fā)射峰。

在2019年Li等的文章中[7]，實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)不同合成溫度得到的K2CaPO4F∶Eu2+熒光粉在360 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下發(fā)光性質(zhì)不同。1 173 K和1 223 K溫度下合成得到的晶體在660 nm（1.88 eV）附近發(fā)光較強(qiáng)，在480 nm（2.60 eV）附近發(fā)光很弱。但是1 273 K溫度下合成得到晶體的660 nm和480 nm兩個(gè)發(fā)射峰強(qiáng)度相當(dāng)。這是由于合成溫度較低時(shí)，缺陷形成能差異在Eu占據(jù)幾率分布中發(fā)揮主導(dǎo)作用，缺陷形成能較低的Eu·K+2O′F+Ca·K的出現(xiàn)幾率更高。合成溫度升高后，形成能大小在Eu占據(jù)幾率分布中的作用減小，而構(gòu)型數(shù)量（簡(jiǎn)并度）在Eu占據(jù)幾率分布中的作用增強(qiáng)，所以形成能較高，構(gòu)型數(shù)量更多的Eu·K+O′F出現(xiàn)幾率顯著增加。同時(shí)還原氣氛下，合成溫度升高，會(huì)減少多余的O原子，使得Eu更多以Eu·K+O′F的方式占據(jù)。

4 結(jié) 論

為了明確A2CaPO4F∶Eu2（+A=K，Rb）熒光粉的格位占據(jù)情況及發(fā)光機(jī)理，本文采用DFT+U泛函對(duì)不同電荷補(bǔ)償機(jī)制下的缺陷形成能進(jìn)行計(jì)算，并根據(jù)缺陷形成能計(jì)算結(jié)果，結(jié)合ΔSCF方法，對(duì)發(fā)光中心進(jìn)行格位指認(rèn)。計(jì)算結(jié)果表明，Rb+和K+離子半徑的差異導(dǎo)致發(fā)光格位第二配位層的Ca（·AA=K，Rb）缺陷分布傾向不同，進(jìn)而影響發(fā)光性質(zhì)。K2CaPO4F∶Eu2+的660 nm附近發(fā)射峰和480 nm附近發(fā)射峰都為Eu占據(jù)K格位所產(chǎn)生，前者的電荷補(bǔ)償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個(gè)F原子都被O原子取代，且缺陷Ca·K與兩個(gè)O′F缺陷中的一個(gè)相鄰；后者的電荷補(bǔ)償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個(gè)F原子中的一個(gè)被O原子取代。Rb2CaPO4F∶Eu2+的480 nm發(fā)光為Eu占據(jù)Rb格位所產(chǎn)生，其電荷補(bǔ)償方式為與Eu占據(jù)格位配位的兩個(gè)F原子都被O原子取代，且缺陷Ca·K與兩個(gè)O′F缺陷都相鄰。在格位指認(rèn)的基礎(chǔ)上，還對(duì)Eu占據(jù)格位基態(tài)與激發(fā)態(tài)配位環(huán)境及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)K2CaPO4F∶Eu2+中Eu占據(jù)格位的劇烈局域結(jié)構(gòu)畸變是斯托克斯位移增大的主要原因。同時(shí)揭示了實(shí)驗(yàn)上不同合成溫度下得到的K2CaPO4F∶Eu2+發(fā)光性質(zhì)不同的本質(zhì)。期望本工作可以為實(shí)驗(yàn)上優(yōu)化該類(lèi)熒光粉的發(fā)光性能、精準(zhǔn)調(diào)控光譜提供幫助。

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