張智琛

(1.化學品安全全國重點實驗室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

高壓聚乙烯(LDPE)是一種由乙烯熱聚合制備的熱塑性樹脂,因其良好的耐腐蝕性和抗疲勞磨損性能而廣泛應用于絕緣電線、薄膜、塑料類產品的制備與生產[1-4]。根據美國信息管理研究中心(IMARC)預測,2026年全球LDPE市場的價值將達到448億美元[5]。

LDPE的反應條件苛刻,溫度為150～300 ℃,而壓力則高達200～300 MPa[6-8],并在制備過程中伴隨著失控分解和燃爆風險。工業(yè)生產中通常將反應器分為2～6個反應區(qū)和4～16個冷卻區(qū),采用夾套冷卻的方式對反應器降溫,以防出現局部熱點造成局部過熱引發(fā)反應失控[9]。LDPE工藝主要分為2種:使用超長、小直徑管式反應器的管式工藝和使用攪拌良好的釜式反應器進行的高壓釜工藝。LDPE管式反應器總長度高達800～2 000 m,內徑不超過70 mm,通常由長徑比較大的螺旋纏繞金屬管組成,乙烯共聚單體和引發(fā)劑混合物在蒸汽或熱水的加熱下達到聚合和分解的溫度[9]。LDPE釜式反應器主要通過攪拌將反應物充分混合,在確保催化劑高轉化率的同時,避免由于過高的催化劑濃度而形成熱點。

LDPE在高壓高溫下的聚合反應是一個強放熱過程,乙烯作為LDPE的生產原料,反應吸熱量達到52.33 kJ/mol。聚合條件突破乙烯的安全分解邊界條件會導致乙烯單體出現熱失控,并爆炸性分解為碳、氫氣和甲烷[10-13]。過去幾十年間,國內外多家生產企業(yè)及高校發(fā)生LDPE燃爆事故,造成設備財產損失和人員傷亡[14-17]。因此,深入探討乙烯的聚合和分解機理,建立高適配性的乙烯聚合及失控分解模型,對確保LDPE安全高效生產至關重要。

在早期模型建立的過程中,研究人員假設LDPE設備中的乙烯物料和添加劑處于均相混合態(tài),這種簡化模型雖提供了一些可參考數據,但針對不均相混合工況下的實際參數較少,很難應用于LDPE的實際生產中[18,19]。隨著模型模擬的發(fā)展,計算流體力學(CFD)模型被用于研究不均相混合對流體位置和空間分布的影響。預測宏觀分離的三維CFD模型逐步優(yōu)化了反應方程和能量方程,并避免了局部熱點引起的分解和爆炸風險。本文對LDPE裝置乙烯聚合及失控分解模型研究進行詳述,以期為國產LDPE安全生產提供模型數據支撐。

1 乙烯分解綜合模型

在LDPE的生產過程中,乙烯的聚合和分解動力學模型已被證明具有很強的理論指導意義。2002年,Pladis,等[20]開發(fā)了Polymer Plus模擬軟件,利用熱壓釜反應器的反應熱力學數據預測反應溫度、聚合物性質以及LDPE產物收率。2005年,Wells,等[21]率先提出以連續(xù)攪拌釜反應器(CSTR)進行建模,用于添加劑間的均相混合研究。Pladis,等[22]以CSTR模型為基礎,建立了管式反應器數學模型預測反應器溫度分布和聚合物熔體指數,隨后繼續(xù)優(yōu)化CSTR模型,使用7個CSTR來計算衍生聚合物的分子量和鏈長分布。然而,高壓釜反應器中的聚合物生產在現實中主要為不均相混合,只有少數均相區(qū)域適用于CSTR方法的研究。

基于前期模型研究基礎,Pladis,等[20]于2017年提出乙烯分解綜合模型,并設計了LDPE高壓釜進料模式和分離返混模型,見圖1。相對于全體系的均相混合態(tài)完美假設,分離返混模型將全體系分割為多區(qū)域、多循環(huán)模型,并進行多區(qū)域CFD計算的過程監(jiān)測。考慮到乙烯自由基聚合和分解的動力學綜合模型,采用矩量法將無限數量的分子簡化為低階矩量微分方程組。所設計的LDPE高壓釜和分離返混模型旨在通過攪拌或湍流的作用,實現液塊與周圍環(huán)境的均相混合。攪拌葉輪將循環(huán)流輸送至反應器的主體,然后產生的湍流漩渦將進料流破碎并分解成若干個較小長度尺度的聚合體。

將整個乙烯分解綜合模型劃分成100個CSTR組成的分離返混模型,模擬計算得到的引發(fā)劑進料濃度對LDPE反應器中最終溫度的影響與Wells,等[21]的原始CFD模擬結果一致,見圖2(a)。圖2(b)中乙烯在工業(yè)LDPE高壓釜中的分解模擬結果表明,乙烯分解本質主要是攪拌或湍流將其他區(qū)域夾帶的引發(fā)劑返混至無引發(fā)劑進料的特定區(qū)域中,從而引發(fā)乙烯分解。分離返混模型能夠準確預測工業(yè)LDPE高壓釜內的物料動態(tài)行為,但對分子量分布和相鄰熱點的識別和計算仍較為欠缺。

圖2 引發(fā)劑進料濃度對LDPE反應器終溫影響[21]

2 非均相混合態(tài)分子量分布模型

分子量分布(MWD)對LDPE產品品質至關重要,反應釜內分子量分布不均導致體系內部出現逆流和環(huán)流,進而造成非均相混合。在過往對分子量分布的模擬和分析研究中曾采用概率生成函數(PGF)變換法[23]、有限元正交配置法[24]、直接積分法[25]、Flory-Schulz分布法[26]、Galerkin有限元方法[27]和蒙特卡羅方法[28,29]等模擬方法來描述均相混合或連續(xù)串聯(lián)CSTR條件下的全體系分子量分布。然而,上述所有方法都很難對非均相混合體系內的分子量分布進行模擬分析。

2021年,Shin,等[30]建立CFD多區(qū)域模型來描述非均相混合和分子量分布。該方法將整個CFD收斂解域劃分為若干具有流動網絡的區(qū)域,每個區(qū)域則被視為一個獨立的CSTR。CFD多區(qū)域模型在徑向和軸向上被劃分為265個區(qū)域,劃分區(qū)域見圖3(a)。每個區(qū)域的劃分依據是基于相似程度的線速度,在葉片或圓盤處更復雜的空間結構內,需要進行更精細的區(qū)域劃分。圖3(b)中PGF變換的分子量分布計算程序所示,其算法原理主要是通過Gaver-Stehfest算法[31,32]將網格點投影到原始域(0到無限鏈長的總和)和z域(0到1)預設的z網格點上。z域中的獨立平衡方程可以用于并行計算,極大地節(jié)省了計算時間。通過PGF平衡隨時間的數值求解計算反演參數,并采用Gaver-Stehfest算法將解反演到原始域。

圖4為CFD模型在非均相混合條件下的熱流分布模擬結果。由圖4可以看出,引發(fā)劑在徑向和軸向位置的分布不均勻,橫向進料造成引發(fā)劑在壁區(qū)附近富集,這導致乙烯自由基的聚合主要發(fā)生在壁區(qū)。在壁區(qū)附近形成的活性聚合物鏈與圓盤碰撞形成非活性聚合物,并出現緩慢反向流動留在中心區(qū)域[33]。熱量的積累導致中心區(qū)域的溫度高于壁面區(qū)域的溫度,管狀區(qū)域(壁面區(qū)域)的強對流沿軸向發(fā)生熱量傳遞。

圖4 CFD模型在非均相混合條件下的熱流分布模擬結果[30]

3 乙烯分解CFD模型

相較于CSTR模型,CFD模型具有更為精細的區(qū)域劃分和數學模擬能力。1996年,Tsai,等[34]首先提出使用CFD模型對LDPE管式反應器內的乙烯聚合和分解行為進行模擬研究。結果表明,管式反應器內微觀混合參數的改變會顯著改變熱點的最高溫度、位置和空間分布,這極易引發(fā)乙烯的分解。

1997年,Tosun,等[6]使用CFD模型解釋LDPE反應器內不同相態(tài)間的宏觀分離現象,但因缺乏實際工業(yè)生產數據,無法充分模擬出LDPE高壓釜內部產品流動的復雜性。2005年,Kolhapure,等[7]在CFD模型的基礎上結合概率密度函數(PDF)對管式LDPE反應器中的反應動力學進行建模,得到管式反應器內流場的反應動力學方程和能量方程。2010年,Patel,等[35]應用CFD模型對帶攪拌葉輪的高壓釜進行模擬,得到單攪拌葉輪模型的反應動力學。Zheng,等[33]則以此為基礎對含32個攪拌葉輪的高壓釜式反應器內的流體混合相態(tài)進行模擬,并利用示蹤劑分析高壓釜內混合流體間的流動特性。CFD模擬結果表明,反應器內存在大量復雜幾何形狀區(qū)域的流動結構,流體的流動和返混對CFD模型中的區(qū)域劃分更加細致。

2022年,Turman[8]建立CFD模型并應用于乙烯分解的計算方法與模型驗證中,該CFD模型嚴格基于反應動力學、PID自動熱管理和旋轉攪拌器軸等數據分析湍流模型和網格分辨率的敏感性。CFD模型通過數值優(yōu)化分為剪切應力傳輸模型(SST)和微分雷諾應力模型(DRSM),2個改良模型在釜內橫截面的預測瞬時溫度見圖5。DRSM模型采用雷諾應力張量(RST)數據進行全流程的監(jiān)測和模擬,跟蹤每個單獨雷諾應力分量內的流動,并預測出較小的熱擴散值,所有溫度預測值均代表瞬時溫度,而不是當量時間的溫度平均值。而SST模型則側重于詳述近壁區(qū)域內的冷流溫度,而大通量流量下幾乎不含冷流。結果表明,當冷流通過反應器內軸時,DRSM模型在整個橫截面上的渦流效應明顯強于SST模型。

圖5 1區(qū)內第一個噴射器的瞬時溫度等高線[8]

圖6(a)使用自適應網格(ADA)模型描述了1區(qū)底部近壁處的溫度降低情況。ADA模型的溫度輪廓表明,反應器底部近壁處主要由連續(xù)流冷流控制,ADA模型因缺乏網格獨立性導致其流體監(jiān)測流速下降14倍。LDPE高壓釜反應器的CFD建模中,高壓釜1區(qū)的螺旋流是通過分散的4個乙烯注射器進料和引發(fā)劑進料產生的。螺旋流碰撞形成一個“齒輪點”,反向軸向流迫使其向上或向下流動。圖6(b)理論流型示意包含了精細網格模型的輪廓,并證實了CFD建模中存在齒輪點。圖6(c)粗略評估了SST和DRSM湍流模型1區(qū)側視圖的瞬時湍流黏度比(TVR)。TVR代表湍流黏度與分子黏度的比值,模型結果表明SST模型的TVR值高于DRSM模型。SST模型根據局部反應速率常數k值和湍流耗散率ε值對湍流效應進行了預測,過度預測模型中的混合效應強化了SST模型的熱量擴散行為,體系溫度較低。從DRSM模型中可以看出,較低的TVR代表本體流內的結構均勻性較差,較弱的混合特性導致體系溫度偏高。

對每個單獨的雷諾應力分量進行追蹤的結果表明,DRSM模型更好地模擬了流體的高旋轉性流動。此外,DRSM模型還可提供流線曲率、錯位應力、應變張量、渦流、邊界層分離、非均相湍流和旋轉流等參數。

4 LDPE釜內熱點識別模型

LDPE反應釜內產生的連續(xù)熱點(CHS)會在很短的時間和空間范圍內引發(fā)乙烯的熱失控和全流程分解[36]。1996年,Zhang,等[36]率先檢測到LDPE高壓反應釜內熱點的存在,反應器內的點火源或催化劑在實驗過程中極易出現熱點導致乙烯的分解和爆炸。1999年,Kolhapure,等[37]使用CFD模型對LDPE管式反應器內的乙烯聚合行為進行研究。LDPE管式反應器被分為3個區(qū)域:預熱區(qū)、反應區(qū)和冷卻區(qū),圖7(a)為管式反應器當量長度方向的代表性區(qū)域,在管內的不同位置注入引發(fā)劑并假設管內的流量分布不受低流量引發(fā)劑注入和溫差的影響。CFD模擬結果表明,非均相混合除了產生局部熱點以外,還降低了單體轉化率,增加了多分散指數。多分散性指數最高點與局部熱點的出現位置一致,這進一步說明了局部熱點與產品質量差異間的強相關性[38]。圖7(b)提供了失控區(qū)域1的CFD模型預測結果。失控邊界模型所預測的白色區(qū)域代表了管式反應器中流體處于安全且穩(wěn)定反應狀態(tài)。改變該區(qū)域反應條件可以控制LDPE產品的質量,并考慮微混合之間的相互作用以及所有可能的聚合動力學[39]。當反應條件處于陰影區(qū)域處時體系發(fā)生乙烯分解。基于該CFD模型,可以對熱點進行簡單分析,并探究LDPE管式反應器內的失控分解邊界反應條件。

Wells,等[21]于2005年使用CSTR模型對非均相體系的熱點進行研究,結果僅可適用于孤立熱點的微觀混合描述。2014年,Heinonen[40]發(fā)現軸承故障和其他機械摩擦源等機械性故障也可以產生局部熱點,造成反應器內的乙烯全流程分解。Heinonen[40]提出為避免反應器在熱失控下出現爆炸造成大量財產損失和人員傷亡,通常會在反應器上安裝爆破泄壓閥以對爆炸氣體進行泄放,得以保全整套LDPE裝置。在非均相混合態(tài)下對熱點的形成進行數學建模分析較為困難,Pladis,等[20]開發(fā)出分離回混模型以確定LDPE聚合工藝對溫度和引發(fā)劑濃度的敏感性,但模型預測結果與實際工況下的熱點監(jiān)測結果適配性較差。

為精確識別并減少LDPE反應器內的連續(xù)熱點,Turman,等[8,41]應用CFD模型對乙烯分解過程中的熱點分布進行預測,見圖8。為增強反應器內體系的均相混合,在高壓釜內設置多個壁擋板以加強流體混合。添加壁擋板增加了局部混合的剪切力,從而降低了整個區(qū)域的平均溫度。

圖8 CFD模型對乙烯分解過程熱點分布預測[8]

圖8(a)模擬出區(qū)域3內添加擋板后的瞬時湍流流場和速度變化輪廓。橫截面輪廓A和B描述了因引入墻擋板而產生截然不同的混合趨勢。與熱電偶相比,添加壁擋板為流場提供了更好的均相混合,體系內部溫度降低,熱點被稀釋減弱。此外,壁擋板還起到斜坡的作用,將流場沿著壁重新定向引流至攪拌軸附近。相比之下,橫截面輪廓C內的弱混合均勻流場結果表明,缺乏必要的強混合和強傳熱傳質導致CHS極難消散,熱點體系的擴大與堆積加劇了熱點的衍生,造成的體系溫度升高更易對LDPE聚合工藝產生燃爆風險。同時,LDPE高壓釜內的速度變化避免了橫截面輪廓D中停滯區(qū)域的形成。

圖8(b)是圖8(a)的立面圖,直觀給出了CFD模型模擬熱點在三維空間內的形成與消散過程。隨著混合時間的推進,大體積的CHS逐步分解為大量小體積的CHS。CFD建模僅為大流量內的CHS提供模型預測。盡管CHS誘導了乙烯的局部分解,但它們在全流程流體中的位置確保了隨著時間的推移,流體之間會發(fā)生相互混合。圖8(c)為區(qū)域4中瞬時k等值線,結果表明強大的流體結構混合足以破壞任何形式CHS的形成和聚集。

5 展望

高壓聚乙烯作為優(yōu)質塑料類制品的生產原料,其制備工藝條件苛刻,潛在的較大燃爆風險制約了工藝技術的發(fā)展。乙烯在LDPE反應器內的聚合及分解邊界的模型研究具有較大的現實意義和理論指導意義。從連續(xù)攪拌釜反應器CSTR模型用于乙烯與引發(fā)劑間的均相混合研究,到提出CFD模型和分離返混模型對全體系多區(qū)域的均相混合監(jiān)測,再到非均相混合態(tài)分子量分布模型和反應器內的連續(xù)熱點識別模型,數學模型研究領域的逐步發(fā)展為LDPE工藝技術提供了寶貴的數據借鑒和風險評估預測能力。然而,模型數據與實際生產數據仍無法達到完全匹配,還需要圍繞較多現實性問題進行重點技術攻關。

a) LDPE管式反應器內會出現明顯的結垢行為,結垢的管式反應器內乙烯的流體動力學模擬受到較大的影響。聚合過程中釜式反應器內乙烯-LDPE粉塵兩相體系的燃爆模型建立,以及反應器內部熱點的鑒定與分析模擬可有效解決LDPE生產中面臨的結構與安全問題。

b) 工業(yè)生產中LDPE反應器如出現熱點或突破分解邊界條件,會導致高壓反應釜內的氣體壓力和溫度急劇升高,通常會在反應器設備上安裝泄壓爆破閥及時泄放降壓,確保設備安全。建立更精細的泄放狀態(tài)下高溫高壓氣體泄放模型研究,有助于LDPE工藝安全和穩(wěn)定性的發(fā)展。