尚汝松

(1.化學(xué)品安全全國重點實驗室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

氣相氧化工藝作為一類重要的化學(xué)反應(yīng)過程,廣泛存在于生產(chǎn)大宗化工原料和中間體等行業(yè)中,如正丁烷氧化制順酐工藝[1]、鄰二甲苯催化氧化制苯酐工藝[2]、對二甲苯直接氧化制對苯二甲醛工藝[3]等。由于反應(yīng)原料多為可燃性氣體,當(dāng)反應(yīng)物中包含一定濃度的氧氣時,即形成可燃體系,遇到點火源就會發(fā)生爆炸。如2006年12月,某石化公司20 000 t/a順酐裝置因丁烷蒸發(fā)器內(nèi)漏,丁烷由管程泄漏到殼程,隨蒸汽凝液進入常壓凝水儲罐內(nèi)積聚,丁烷蒸氣與空氣形成了爆炸性混合氣體,導(dǎo)致現(xiàn)場動火作業(yè)時,將常壓凝水儲罐內(nèi)的爆炸性氣體引爆。

企業(yè)在生產(chǎn)實際過程中,為確保工藝的經(jīng)濟性與產(chǎn)率,反應(yīng)物料配比大多設(shè)置在爆炸極限內(nèi),導(dǎo)致燃爆風(fēng)險較大。如正丁烷氧化制順酐工藝中,正丁烷的體積分?jǐn)?shù)約為1.85%,高于工況條件下的正丁烷爆炸下限1.35%[4];鄰二甲苯催化氧化制苯酐工藝中,進料鄰二甲苯在空氣氛圍中占80～120 mg/m3,而當(dāng)鄰二甲苯超過40 mg/m3以上時,極易被點燃或發(fā)生燃爆[5];對二甲苯直接氧化制對苯二甲醛工藝中,對二甲苯在空氣中的體積分?jǐn)?shù)高于工況下的爆炸極限[6]。標(biāo)況下,1 m3液化丁烷氣燃燒產(chǎn)生的熱量高達(dá)數(shù)萬千焦,爆炸所產(chǎn)生的沖擊波超壓與同等能量的TNT爆炸所產(chǎn)生的沖擊波超壓相近。由于其高燃燒熱值和快速爆炸速率,以及化學(xué)性變化在瞬間完成,爆炸事故一旦發(fā)生將導(dǎo)致巨大的破壞[7]。目前,氣相氧化工藝的燃爆風(fēng)險防控技術(shù)主要有抑爆、阻爆等技術(shù)手段;或者采用多種方法的組合,旨在有效減少事故發(fā)生的可能性,并最大程度地減輕對人身安全和生產(chǎn)設(shè)施的危害。

本文將基于氣相氧化工藝爆炸機理與火焰?zhèn)鞑バ问?重點綜述4種氣相氧化工藝爆炸防控技術(shù),并對爆炸防控技術(shù)發(fā)展方向提出展望,為氣相氧化工業(yè)的安全發(fā)展提供參考和借鑒。

1 氣相氧化工藝爆炸理論

1.1 氣相氧化工藝爆炸機理

引起氣相氧化發(fā)生爆炸的經(jīng)典機理解釋主要有兩種,分別是熱爆炸理論和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論。

a) 熱爆炸理論。熱爆炸理論首先由Van′t Hoff提出,主要描述了物質(zhì)在自身熱量積累的影響下引發(fā)著火過程,并且從引燃階段不斷發(fā)展到爆炸過程的現(xiàn)象[8]。熱爆炸理論認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量超過向環(huán)境散失的熱量時,熱量在反應(yīng)體系中積累,導(dǎo)致溫度逐漸升高。隨著溫度的上升,反應(yīng)速率加快,進一步增加了熱量的積累,最終可能引發(fā)熱爆炸。

b) 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可分為3個階段:①鏈引發(fā)階段,化學(xué)反應(yīng)中形成游離基,開始進行鏈?zhǔn)椒磻?yīng);②鏈傳遞階段,游離基與可燃物反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物,并產(chǎn)生新的游離基;③鏈終止階段,在鏈終止階段,游離基最終消失,從而導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的結(jié)束[9]。

1.2 火焰?zhèn)鞑バ问?/h3>

氣相氧化發(fā)生爆炸后形成火焰?zhèn)鞑?氣相氧化工藝爆炸傳播是一種帶有強烈化學(xué)反應(yīng)的強湍流過程,尤其是在多重障礙物的影響下,爆燃火焰?zhèn)鞑a(chǎn)生壓力波,管道內(nèi)氣體爆炸一般要經(jīng)歷爆燃向爆轟轉(zhuǎn)化的過程,詳見圖1。

圖1 管道內(nèi)可燃?xì)怏w爆轟的發(fā)展過程[10]

爆炸火焰?zhèn)鞑ブ饕ū己捅Z兩種形式。其中,爆燃是一種火焰?zhèn)鞑ニ俣认鄬^慢的爆炸過程,其火焰以亞音速傳播,與燃燒的區(qū)別在于是否存在壓力波;爆轟則是以超音速(大于1 000 m/s)的火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M行迅猛傳播,其造成的破壞性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過爆燃[10]。

當(dāng)前對爆炸火焰?zhèn)鞑バ问降难芯烤窒抻诨鹧娼Y(jié)構(gòu)、傳播速度和超壓變化規(guī)律,很難揭示爆炸火焰-湍流-壓力波的相互作用機制。此外,由于實驗方法和測試手段的限制,無法直接捕捉詳細(xì)的火焰?zhèn)鞑ミ^程和流場變化特征,缺乏足夠的數(shù)據(jù)來揭示火焰-湍流-壓力波相互作用對爆炸火焰?zhèn)鞑サ目刂谱饔肹11]。

2 爆炸防控技術(shù)

爆炸防控技術(shù)是通過采取各種措施和手段,控制爆炸火焰?zhèn)鞑?以減少或消除爆炸對人員和設(shè)備安全造成的威脅。基于氣相氧化工藝爆炸機理與火焰?zhèn)鞑バ问?本文重點關(guān)注惰性氣體抑爆、粉體抑爆、細(xì)水霧抑爆、多孔介質(zhì)阻爆4種典型的爆炸防控技術(shù)。

a) 基于氣相氧化工藝爆炸機理的熱爆炸理論開發(fā)的爆炸防控技術(shù),包括惰性氣體抑爆、粉體抑爆、細(xì)水霧抑爆和多孔介質(zhì)阻爆技術(shù),其借助物質(zhì)強大的吸熱能力或者物質(zhì)分解反應(yīng)吸熱,將溫度降低至無法維持爆炸繼續(xù)傳播的界限以下。

b) 基于氣相氧化工藝爆炸機理的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論實現(xiàn)抑爆的爆炸防控技術(shù),包括粉體抑爆和細(xì)水霧抑爆技術(shù),其通過技術(shù)手段捕捉、淬滅自由基,阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進行。

c) 各種抑爆與阻爆技術(shù)的治理效果,可以通過觀察火焰?zhèn)鞑サ淖兓?guī)律評估。采用爆炸防控技術(shù)可以降低燃燒物質(zhì)的燃燒速度,使火焰在傳播過程中變得緩慢或困難,避免火焰?zhèn)鞑ビ杀枷虮Z發(fā)展,甚至直接將爆燃火焰熄滅,從而降低爆炸帶來的危害。

2.1 惰性氣體抑爆

惰性氣體抑爆的實現(xiàn)方式是發(fā)生爆炸時向爆炸火焰內(nèi)部通入惰性氣體,如N2、CO2、NH3等。惰性氣體的加入主要從兩個方面起抑爆作用:首先是增強可燃?xì)夂涂諝饣旌蠚獾目偙葻崛?通過吸熱來減少反應(yīng)體系的溫度變化,從而降低反應(yīng)速率;其次,通過稀釋作用可以降低可燃?xì)夂涂諝饣旌蠚庵锌扇細(xì)獾捏w積分?jǐn)?shù),以減緩反應(yīng)速率。

喻建良,等[12]利用爆炸球開展抑爆實驗,發(fā)現(xiàn)氮氣和二氧化碳對可燃?xì)獗O限存在影響。Abdelkhalik,等[13]研究發(fā)現(xiàn)對于惰性氣體的抑爆效果而言,CO2的惰化效率最高,其次是He、N2和Ar。Li,等[14]探究了二氧化碳和氮氣對可燃?xì)怏w爆炸特性在不同初始溫度和壓力下的影響。

綜合研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),相較于N2,CO2對CH4爆炸極限和爆炸極限臨界氧濃度的影響更加明顯,在惰化方面具有更為顯著的效果,如圖2所示。

圖2 N2和CO2抑制爆炸實驗效果對比[14]

2.2 粉體抑爆

粉體抑爆技術(shù)利用具有滅火性能的固體粉末來抑制爆炸火焰的傳播,以縮小爆炸范圍并減少爆炸造成的損失。常見的粉體抑爆材料包括碳酸氫鹽、有機金屬化合物、磷酸鹽、碳酸鹽,以及SiO2、尿素、硅藻土、高嶺土等[15,16]。

粉體抑爆劑通過熱解和吸熱作用,在爆炸過程中降低反應(yīng)區(qū)域的溫度,從而阻止爆炸鏈反應(yīng)的進行。此外,粉體抑爆劑的熱解產(chǎn)物還具有捕獲自由基的能力,有效抑制爆炸反應(yīng)鏈的傳遞[17]。

分析學(xué)者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),粉體抑爆效果受到粉體種類、濃度和粒徑大小的顯著影響。王信群,等[18]實驗結(jié)果表明,超細(xì)ABC干粉具有最佳效果,其次是超細(xì)SiO2干粉、普通ABC干粉,最后是Mg(OH)2干粉。Kauffman,等[19]發(fā)現(xiàn),當(dāng)惰性粉塵的添加量較少時,幾乎對爆轟傳播沒有影響。因此,當(dāng)惰性粉塵粒子的直徑縮小到足夠小或在腔體內(nèi)添加足夠多的惰性粉塵時,可以完全抑制爆轟的發(fā)生。Laffitte[20]通過實驗確定,在相同的粉塵粒子總質(zhì)量條件下,單位體積內(nèi)粉末抑制劑的粒徑越小,其抑爆效果越顯著。羅振敏,等[21]發(fā)現(xiàn)相比于微米粉體,納米粉體展現(xiàn)出更為顯著的抑爆效果。

通過對粉體進行物理和化學(xué)改性,采用多種不同性質(zhì)的抑爆材料進行優(yōu)勢互補,從而形成具有全新性能的復(fù)合材料。復(fù)合材料的抑爆作用主要體現(xiàn)于不同粉體產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng),如一些復(fù)合粉體在火焰燃燒導(dǎo)致的高溫作用下,外層粉體會首先脫落發(fā)生分解并抵消部分爆炸自由基,同時內(nèi)部粉體得到充分暴露并參與捕捉自由基實現(xiàn)協(xié)同抑爆,抑爆性能相比單一抑爆劑平均可提高30%以上。王燕,等[22,23]將改性的赤泥與碳酸氫鹽粉體(如NaHCO3或KHCO3)配制得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的碳酸氫鹽/赤泥復(fù)合粉體(NRM)。實驗對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過改性的35% NaHCO3/赤泥抑爆粉體在抑爆性能方面表現(xiàn)出優(yōu)越性,最大爆炸壓力下降44.9%,最大壓力上升速率下降96.3%,詳見圖3。

圖3 核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體抑爆機理示意[23]

2.3 細(xì)水霧抑爆

細(xì)水霧是指通過高壓噴水作用由特殊噴嘴產(chǎn)生的微小水粒子。在GA 1149-2014《細(xì)水霧滅火裝置》規(guī)范中,細(xì)水霧的霧滴粒徑被限定為Dv0.5小于200 μm,且Dv0.99小于400 μm。細(xì)水霧具有較高的比熱容,當(dāng)暴露于高溫火焰時,能夠迅速蒸發(fā)并吸收大量熱量,從而降低火焰溫度,遏制爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[24]。細(xì)水霧與火焰面相互作用機制,如圖4所示。

圖4 細(xì)水霧與火焰面相互作用機制[25]

由圖4可知,細(xì)水霧在蒸發(fā)為水蒸氣后體積急劇膨脹,水蒸氣充當(dāng)惰性組分,能夠降低爆炸區(qū)域中自由基、O2和CH4等物質(zhì)的濃度,減緩爆炸反應(yīng)鏈傳遞速度,從而有效地抑制爆炸的發(fā)展[25,26]。

Thomas,等[27]指出初始水滴粒徑分布是決定抑爆效果的關(guān)鍵參數(shù),水滴越細(xì),抑爆效果越顯著。Thomas,等[28]后續(xù)研究表明,當(dāng)水霧的韋伯?dāng)?shù)大于12時,液滴會發(fā)生破碎,并產(chǎn)生明顯的抑爆效果。另外,Zhang,等[29]研究認(rèn)為,細(xì)水霧能夠引起火焰表面的變形和擴大,從而導(dǎo)致爆炸的加速和壓力增強。

余明高,等[30]研究發(fā)現(xiàn),向細(xì)水霧中添加具有化學(xué)滅火性能且易溶于水的無機鹽,可以生成含有添加劑的細(xì)水霧,并且在抑制爆炸方面表現(xiàn)出更好的效果。這是由于添加劑中的堿金屬離子(如Na+、Fe2+、Mg2+)和酸根離子(如Cl-、HCO3-)溶解在細(xì)水霧中,能夠與爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的H、O和OH等自由基發(fā)生反應(yīng),從而降低中間自由基的濃度,抑制爆炸反應(yīng)鏈的進行。余明高,等[31]后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),對普通細(xì)水霧進行荷電可以得到荷電細(xì)水霧,并將其用于管道內(nèi)爆炸的抑制。在相同條件下,荷電細(xì)水霧能夠更有效地抑制管道內(nèi)的爆炸,并降低爆炸時的超壓峰值。此外,荷負(fù)電荷的細(xì)水霧比荷正電荷的細(xì)水霧具有更好的抑爆效果[32]。添加劑和荷電狀態(tài)之間存在相互促進的耦合作用,可以進一步增強對爆炸的抑制效果。

2.4 多孔介質(zhì)阻爆

多孔材料是一種由相互貫通或密閉的孔洞構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。多孔材料對抑制氣體爆炸有以下原理:首先,通過利用微小狹縫中的淬熄效應(yīng),即當(dāng)火焰在一定長度的微小狹縫中傳播時,無法穿過狹縫而熄滅;其次,多孔材料的壁面具有冷壁效應(yīng),即通過散熱來抵消燃燒產(chǎn)生的反應(yīng)熱,從而使火焰熄滅;另外,多孔材料能夠吸收爆炸能量并抑制橫波的產(chǎn)生。這些原理共同作用,使得多孔材料成為有效的阻止火焰?zhèn)鞑サ墓ぞ摺?/p>

張如明,等[33]指出,多層絲網(wǎng)構(gòu)造和多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)可以最大限度地減少化學(xué)反應(yīng)中的自由基數(shù)量,從而有效地?fù)錅绫ɑ鹧妗６嗫撞牧贤ㄟ^其優(yōu)異的吸能緩沖效果,能夠顯著減弱爆炸產(chǎn)生的沖擊波,并阻斷沖擊波與燃燒波之間的耦合,從而發(fā)揮阻止爆炸的功能。聶百勝,等[34]研究表明,多孔泡沫陶瓷對爆炸火焰具有一定的熄滅作用,圖5展示了不同孔隙率的泡沫陶瓷對爆炸火焰的熄滅效果。

圖5 泡沫陶瓷抑制火焰?zhèn)鞑D像[34]

Birk[35]的研究發(fā)現(xiàn),如果火焰以更高的速度和壓力進入多孔介質(zhì),火焰會更快地穿過多孔介質(zhì),導(dǎo)致多孔介質(zhì)的散熱能力下降,從而降低淬熄效果。魏春榮,等[36]進行的實驗研究表明,金屬絲網(wǎng)、多孔泡沫鐵鎳金屬和泡沫陶瓷等多孔材料都可以有效降低管道內(nèi)爆炸火焰的溫度。

3 結(jié)論及展望

a) 當(dāng)前對氣相氧化爆炸的機理及火焰?zhèn)鞑バ问秸J(rèn)識還不夠深入,未能從宏觀性的實驗參數(shù)揭示出爆炸發(fā)生及火焰?zhèn)鞑サ母疽?guī)律,今后需要將實驗研究結(jié)果與數(shù)值模擬研究結(jié)果進行對比驗證,以便更全面地認(rèn)識爆炸的特性,更好地理解爆炸的機理和火焰?zhèn)鞑ヒ?guī)律,從而實現(xiàn)對爆炸更精準(zhǔn)的防控。

b) 現(xiàn)有研究主要從熱力學(xué)特征參數(shù)的角度表征來解釋抑爆劑的抑制機理,包括熱重分析、微分熱重分析、差熱掃描/焓變和活化能等方法。這些研究未能深入到抑爆劑作用機理、化學(xué)分子動力學(xué)的角度。今后可結(jié)合數(shù)值模擬分析不同類型抑爆介質(zhì)(氣相、液相、固相)在抑制爆炸反應(yīng)過程中鍵能、關(guān)鍵自由基以及關(guān)鍵反應(yīng)路徑的變化規(guī)律,以期能夠更準(zhǔn)確地闡明抑爆劑在抑爆過程中的作用機制;更重要的是借助分子模擬等手段,可準(zhǔn)確地闡明抑爆劑在抑爆過程中的作用機制,更好地指導(dǎo)抑爆劑的開發(fā)工作。

c) 在未來的研究中,還可以將多種抑爆材料進行復(fù)合,發(fā)揮它們在抑爆方面的優(yōu)勢,實現(xiàn)物理和化學(xué)抑爆耦合作用的高效抑爆。

d) 目前阻爆領(lǐng)域使用的多孔介質(zhì),存在阻力大、壓降損失高等缺點。未來需要平衡好正常生產(chǎn)所需氣體通量與阻爆效果的關(guān)系,以降低正常生產(chǎn)的能量損失。