趙晉翀

(1.化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

化工生產(chǎn)過程中,可燃?xì)馀c氧氣混合形成的燃爆混合氣給生產(chǎn)裝置帶來了極大的安全風(fēng)險(xiǎn),稍有不慎就會(huì)造成嚴(yán)重的安全事故,化工尾氣脫氧凈化對(duì)生產(chǎn)安全具有重要意義。近年來,雙氧水法合成環(huán)氧丙烷技術(shù)(HPPO)因其在環(huán)境保護(hù)方面的明顯優(yōu)勢,引起了廣泛關(guān)注[1-3]。HPPO裝置尾氣中含有大量由雙氧水分解而產(chǎn)生的氧氣,具有很高的燃爆風(fēng)險(xiǎn),從而限制了尾氣中丙烯的分離和回收[4-6]。國內(nèi)外已有采用催化的方法去除丙烯中氧氣的報(bào)道。J H Teles,等[7]制備了由LiCl和TiO2組成的催化劑,可在585 ℃下催化丙烷和氧氣之間的氧化脫氫反應(yīng),通過脫氫過程去除氧氣,但該方法需要較高的反應(yīng)溫度,同時(shí)混合氣中需要存在一定比例的丙烷。S Lv,等[8]報(bào)道了一種含錳的吸附劑,可在200 ℃下凈化乙烯或丙烯中的少量氧氣,但其吸附容量有限。F Lu,等[9]報(bào)道了Na改性的Fe基催化劑在丙烯脫氧方面的應(yīng)用及其改性作用機(jī)理,研究結(jié)果表明,Na的加入提高了Fe物種在催化劑中的分散度并形成更多氧空穴,提高了氧氣的反應(yīng)活性,減少了因丙烯反應(yīng)而產(chǎn)生的CO2。G-P Schindler,等[10]開發(fā)了一種Pt-Sn/α-Al2O3催化劑,該催化劑可在250～300 ℃范圍內(nèi)使氧氣和氫氣反應(yīng)生成水,而丙烯與氫氣的反應(yīng)很少。雖然已有較多混合氣體的氧氣脫除技術(shù),但大多數(shù)技術(shù)只適用于惰性氣體凈化,且處理氣體的氧含量比較低[11]。此外,反應(yīng)溫度高、催化劑(吸附劑)再生頻繁、脫氧反應(yīng)性能低(或選擇性差)等缺點(diǎn)限制了這些技術(shù)在石油化工有機(jī)含氧尾氣脫氧領(lǐng)域的應(yīng)用。HPPO尾氣臨氫催化脫氧過程中的關(guān)鍵在于促進(jìn)氧氣和氫氣之間的反應(yīng),同時(shí)還要抑制丙烯加氫反應(yīng),減少丙烯損失。在常見的催化劑中,Pd基催化劑在氣體臨氫脫氧和不飽和烴選擇性加氫方面都表現(xiàn)出了良好的性能,盡管常規(guī)的Pd催化劑在氣體凈化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用,但在丙烯臨氫脫氧時(shí),其選擇性并不完美。Pd對(duì)烯烴分子的吸附和脫附能力是解決其催化選擇性的關(guān)鍵在,為改善其選擇性,通常使用含Pd的雙金屬催化劑來解決這個(gè)問題[12-13]。M Cordoba,等[14]研究了Pd/Al2O3-Mg和Pd/CaCO3催化劑在烯烴凈化反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明由于催化劑表面Lewis酸中心的酸性較弱,使得兩種催化劑均表現(xiàn)出良好的選擇性,這表明堿土金屬可以減弱Pd催化劑中酸中心的酸性,有助于提高催化劑的選擇性。在氫氣催化凈化領(lǐng)域,Pd也被廣泛應(yīng)用。Pd對(duì)O2和H2分子有很強(qiáng)的親和力,H2和O2分子在Pd催化劑表面的解離吸附幾乎沒有活化能障礙[15]。Co3O4-ZrO2負(fù)載的Pd催化劑被用于催化氫氣燃燒反應(yīng),Pd活性中心對(duì)H2和O2的活化起重要作用,降低了反應(yīng)溫度,反應(yīng)活化能降至未負(fù)載Pd催化劑的1/3[16]。如果能夠?qū)d催化劑在氫氣氧化和選擇性加氫方面的優(yōu)勢結(jié)合起來,應(yīng)用于不飽和烴氣體中的氧氣脫除,將提高不飽和烴脫氧凈化的效率[11]。

本文研究制備了一種用于丙烯氣體臨氫脫除其中氧氣(>2%)的Pd催化劑,研究了催化劑氧氣脫除效率(ORE)和丙烯加氫飽和能力。采用堿金屬(Li、Na、K)對(duì)Pd催化劑進(jìn)行改性,通過多種表征技術(shù)研究了堿金屬改性前后催化劑的理化性質(zhì),結(jié)合臨氫脫氧性能,闡述了堿金屬對(duì)Pd基催化劑的影響作用機(jī)理。結(jié)果表明,Pd催化劑可以有效脫除丙烯中的氧氣,堿金屬改性可以提高Pd催化劑的性能,作用效果順序?yàn)镵>Na>Li。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備一系列堿金屬改性的Pd基催化劑。將PdCl2(上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司)和堿金屬硝酸鹽(Li、Na或K的硝酸鹽,中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的水溶液按不同比例混合后加入Al2O3(中國石化催化劑有限公司)載體中。浸漬后在120 ℃下干燥3 h,然后在400 ℃下焙燒4 h,得到的催化劑分別記為Pd/A、Pd-Li/A、Pd-Na/A和Pd-K/A。其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,不同堿金屬元素與Pd元素保持一定的摩爾比例。

1.2 催化劑表征

使用Rigaku Ultima IV(Cu-Kα,λ=0.154 nm,3 kW)進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)分析,得到催化劑的晶相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。使用Micromeritics ASAP 2020在77 K下進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試,利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法處理,得到催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。使用Micromeritics Autochem 2950進(jìn)行程序升溫還原測試(H2-TPR),在10% H2/Ar混合氣氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行還原,得到催化劑中活性金屬的化學(xué)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。催化劑的形貌分析使用JEOL JEM-2100UHR透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行,得到催化劑中金屬物種的形貌、尺寸等數(shù)據(jù)。

1.3 性能評(píng)價(jià)

丙烯脫氧實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。將1 mL催化劑填充到不銹鋼反應(yīng)器中(內(nèi)徑=8 mm)。在實(shí)驗(yàn)前,催化劑在H2氣氛中150 ℃下預(yù)處理2 h。實(shí)驗(yàn)在壓力0.5 MPa和空速4 000/h條件下進(jìn)行。丙烯、氧氣與氫氣通過流量計(jì)控制,按比例混合后注入反應(yīng)器中,混合氣在催化劑床層中發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)器后經(jīng)過分離罐完成氣液分離。氣相產(chǎn)物通入氣相色譜(GC,Agilent 7890B),采用火焰離子化檢測器(FID)和2個(gè)熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行同步分析。脫氧性能由氧脫除效率(ηORE)表示,定義如式(1):

ηORE=(1-CO2-P/CO2-F)×100%

(1)

式中:CO2-P——樣品中氧含量;

CO2-F——原料中氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1顯示了Al2O3、Pd/A和經(jīng)堿金屬改性的Pd-M/A(M=Li、Na、K)催化劑的XRD圖及PdO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。Al2O3的特征衍射峰表明其物相為γ相,Pd/A和Pd-M/A催化劑的XRD圖與γ-Al2O3基本一致,與PdO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#43-1024)數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果表明,4種催化劑樣品中均出現(xiàn)明顯的Pd物種衍射峰,且未觀察到其他物種的特征峰,這表明Pd物種和堿金屬物種在載體上呈高度分散狀態(tài),未形成團(tuán)聚體[17]。

圖1 Al2O3、Pd/A和Pd-M/A催化劑的XRD

表1為Al2O3載體、Pd/A和Pd-M/A催化劑的孔結(jié)構(gòu)信息。與Al2O3載體相比,Pd/A和Pd-M/A的比表面積略有下降,可能是因?yàn)榻饘傥锓N在載體表面形成覆蓋層,對(duì)載體原有孔造成一定程度的堵塞。

表1 Al2O3、Pd/A和Pd-M/A催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2為Pd/A和Pd-M/A催化劑的TEM圖像?？梢钥闯?Pd物種分散在催化劑表面,沒有觀察到團(tuán)聚的物質(zhì)。統(tǒng)計(jì)分析催化劑表面Pd物種的顆粒尺寸,結(jié)果顯示顆粒尺寸分布在2.0～3.5 nm之間。Pd/A的平均粒子大小為3.14 nm,而Pd-Li/A、Pd-Na/A、Pd-K/A分別為2.67,2.56,2.78 nm。這表明堿金屬的改性有助于Pd物種形成較小的顆粒,改善催化劑表面Pd物種的分布。

圖2 Pd/A和Pd-M/A催化劑的TEM照片

2.2 程序升溫還原

為研究Pd/A和Pd-M/A中活性金屬的化學(xué)穩(wěn)定性,進(jìn)行氫氣程序升溫還原實(shí)驗(yàn)并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析討論。不同催化劑的H2-TPR曲線(圖3)表現(xiàn)出明顯差異,Pd/A和Pd-Li/A在68 ℃出現(xiàn)明顯負(fù)峰,Pd-Li/A在63 ℃附近出現(xiàn)小正峰,而Pd-Na/A和Pd-K/A分別在76 ℃和72 ℃出現(xiàn)明顯正峰。H2-TPR曲線上的正峰可以歸因于Pd氧化物還原過程中消耗氫氣,而負(fù)峰則可歸因于催化劑在氫氣氣氛中產(chǎn)生的β-PdH分解釋放出的氫氣[18]。Pd氧化物在室溫下即可被氫氣還原,Pd/A只顯示了一個(gè)負(fù)峰,這是由于Pd/A中的部分Pd物種在低溫時(shí)已經(jīng)被還原,并在催化劑表面產(chǎn)生了β-PdH,升溫過程中β-PdH分解釋放氫氣,從而在H2-TPR曲線中出現(xiàn)負(fù)峰。Pd-M/A催化劑的H2-TPR曲線中出現(xiàn)正峰,雖然Pd-Li/A的曲線有一個(gè)明顯負(fù)峰,但正峰的出現(xiàn)表明堿金屬的引入對(duì)催化劑表面活性金屬的性質(zhì)產(chǎn)生了影響。Pd-Li/A曲線的正峰可以歸因于Pd和Li之間的相互作用,但該相互作用比較弱,對(duì)Pd物種的影響不大。在Pd-Na/A和Pd-K/A的曲線中,正峰非常明顯,且負(fù)峰消失,在63 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較小正峰,之后在較高溫度處出現(xiàn)一個(gè)大峰,曲線中的正峰對(duì)應(yīng)Pd氧化物的還原。這些現(xiàn)象表明Pd物種與堿金屬之間存在相互作用,影響了Pd氧化物化學(xué)穩(wěn)定性以及Pd物種表面β-PdH的形成,相互作用的強(qiáng)度順序?yàn)镵>Na>Li。根據(jù)H2-TPR曲線呈現(xiàn)的規(guī)律,Pd-K/A具有最少的β-PdH,β-PdH在不飽和烴的加氫反應(yīng)中起到重要作用,催化劑表面β-PdH少,其加氫性能受到限制,有可能減弱脫氧過程中丙烯的飽和反應(yīng)。

圖3 Pd/A和Pd-M/A催化劑的H2-TPR曲線

2.3 催化性能評(píng)測

為了研究氫氣存在條件下Pd/A和Pd-M/A催化劑的脫氧性能,采用含氧丙烯體系,在固定床反應(yīng)裝置中開展性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)原料氣組成(體積分?jǐn)?shù))如下:丙烯94%、氧氣2%、氫氣4%。圖4顯示了不同催化劑的氧氣脫除效率(ηORE)。Pd/A催化劑在80 ℃時(shí)的ηORE低于40%,在265 ℃時(shí)達(dá)到94%。經(jīng)過堿金屬改性后,Pd催化劑的性能顯著提升,Pd-Li/A在80～265 ℃之間的表現(xiàn)與Pd/A相似,Pd-Na/A和Pd-K/A在相同溫度下表現(xiàn)優(yōu)于Pd/A,并在265 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。氫氣在與氧氣反應(yīng)時(shí)也與丙烯反應(yīng),生成副產(chǎn)物丙烷。

圖4 不同催化劑的脫氧效率

圖5顯示了產(chǎn)物氣體中丙烷的含量,在80～265 ℃區(qū)間內(nèi),所有催化劑趨勢相似,Pd/A和Pd-Li/A表現(xiàn)相同,而Pd-Na/A和Pd-K/A在相同溫度下,反應(yīng)產(chǎn)生的丙烷較少。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果,堿金屬的改性增強(qiáng)了Pd催化劑對(duì)氫氣與氧氣反應(yīng)的性能,同時(shí)減弱了氫氣與丙烯的加成反應(yīng),臨氫脫氧的綜合性能提升與不同堿金屬的化學(xué)性質(zhì)相關(guān),其改性作用強(qiáng)弱順序?yàn)镵>Na>Li。

圖5 尾氣中丙烷含量

3 結(jié)論

Pd/A和堿金屬改性的Pd-M/A催化劑(M=Li、Na、K)通過促進(jìn)氧氣和氫氣之間的反應(yīng),可以在少量氫氣存在的情況下去除丙烯中的氧氣,堿金屬改性后的催化劑能夠在一定程度上抑制丙烯與氫之間的加成反應(yīng)。堿金屬的加入可以改善Pd物種的化學(xué)穩(wěn)定性,減少臨氫環(huán)境下Pd基催化劑中對(duì)烯烴加氫反應(yīng)有促進(jìn)作用的β-PdH的形成,從而減弱催化劑的丙烯烴加氫性能,堿金屬改性對(duì)Pd基催化劑烯烴臨氫脫氧的綜合性能改善效果取決于不同堿金屬的化學(xué)性質(zhì),其作用強(qiáng)弱順序?yàn)镵>Na>Li。Pd-K/A的表征與測評(píng)結(jié)果表明,Pd與K之間的相互作用最強(qiáng),Pd-K/A催化劑表現(xiàn)出最好的脫氧效率和選擇性。