任君朋

(1.化學(xué)品安全全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

正丁烷作為重要的化工原料可以通過(guò)催化裂化、加氫等手段制備,且在工業(yè)生產(chǎn)和生活中廣泛應(yīng)用。近年來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步,許多工藝涉及高溫條件下正丁烷與氧氣的混合、反應(yīng)過(guò)程,例如正丁烷氧化制順酐工藝[1]。然而,正丁烷高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為與常溫條件具有顯著差異。目前,相關(guān)機(jī)理及安全操作條件仍不明確,限制了諸多新工藝研發(fā)及過(guò)程安全保障[2]。

針對(duì)正丁烷高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為研究,國(guó)內(nèi)外主要采用傳統(tǒng)的加熱手段,將物質(zhì)加熱到一定溫度后,研究其自燃或爆炸行為。但該方法會(huì)使化合物在加熱過(guò)程中提前發(fā)生氧化,以至于所測(cè)得的數(shù)據(jù)會(huì)產(chǎn)生較大誤差。此外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合方程,采用外推法雖然可以得到研究工況下的爆炸或自燃行為,但該方法只能應(yīng)用于特定組成或者特定含量,不能從機(jī)理上對(duì)化合物的爆炸行為進(jìn)行揭示[3];并且該方法在研究預(yù)熱溫度、反應(yīng)物或產(chǎn)物組成及初始?jí)毫Ψ矫娑加兄黠@的局限性。

因此,為研究正丁烷在特定工況下的自燃或爆炸行為,需設(shè)計(jì)一種能夠瞬時(shí)達(dá)到研究工況的裝備[4]。激波管雖然能夠利用平面入射和反射激波絕熱非等熵的均勻加熱方式,使實(shí)驗(yàn)段內(nèi)預(yù)混氣自點(diǎn)火并燃燒[5,6],但是激波管所維持的工況時(shí)間僅為50 ms以內(nèi),對(duì)于惰性氣體或自燃行為復(fù)雜化合物,維持時(shí)間具有明顯的局限性?？焖賶嚎s機(jī)可基于絕熱等熵壓縮瞬時(shí)升溫原理,通過(guò)活塞驅(qū)動(dòng)快速壓縮使低碳烴化合物在氣缸內(nèi)部形成“絕熱內(nèi)核”,實(shí)現(xiàn)寬溫度壓力條件下爆燃的精確測(cè)量。在快速壓縮機(jī)實(shí)驗(yàn)中,預(yù)混氣溫度范圍為350～800 ℃,壓力范圍為1～100 MPa,包含壓縮過(guò)程的名義實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1～50 ms,維持實(shí)驗(yàn)工況的時(shí)間可達(dá)到500 ms以上。故基于快速壓縮機(jī)建設(shè)的高溫高壓燃爆測(cè)試平臺(tái),使著火延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)測(cè)定成為了可能[7]。

同時(shí),基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)值模擬,可通過(guò)對(duì)體系的流動(dòng)、傳遞和反應(yīng)過(guò)程,建立相應(yīng)的物理模型和數(shù)學(xué)方程并使用計(jì)算機(jī)進(jìn)行求解[8]。國(guó)內(nèi)研究者在數(shù)值模擬方面主要通過(guò)商業(yè)軟件進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。其中,CHEMKIN軟件可以利用機(jī)理文件對(duì)正丁烷的著火延遲時(shí)間與燃燒反應(yīng)路徑進(jìn)行分析,從而揭示高溫高壓下正丁烷的燃爆機(jī)理,為高溫條件下正丁烷轉(zhuǎn)化新工藝提供安全保障。

綜上所述,本文將開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容,包括基于等熵壓縮的原理方法在廣泛的操作條件下設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn);實(shí)驗(yàn)測(cè)量;基于CHEMKIN軟件[9-10],利用詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型開(kāi)展正丁烷著火時(shí)主要基元反應(yīng)的反應(yīng)路徑分析,從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度,揭示溫度對(duì)正丁烷著火特性的影響規(guī)律。期望通過(guò)推進(jìn)高溫氣體動(dòng)力學(xué)與燃爆機(jī)理研究,為提高正丁烷高溫氧化工藝本質(zhì)安全化水平提供技術(shù)支持。

1 正丁烷高溫著火延遲期的實(shí)驗(yàn)

1.1 高溫高壓燃爆測(cè)試平臺(tái)

本文利用自主建設(shè)的高溫高壓燃爆測(cè)試平臺(tái)對(duì)正丁烷的著火延遲進(jìn)行測(cè)定,高溫高壓燃爆測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。

1.后腔排氣電磁閥;2.驅(qū)動(dòng)后腔;3.驅(qū)動(dòng)活塞;4.驅(qū)動(dòng)前腔;5.前腔排氣電磁閥;6.壓縮比調(diào)節(jié)器;7.制動(dòng)系統(tǒng);8.壓縮連桿;9.燃燒室;10.進(jìn)氣針閥;11.球閥;12.Kistler壓力傳感器;13.加熱系統(tǒng);14.燃燒室加熱系統(tǒng);15.油泵;16.針閥;17.壓氣機(jī);18.減壓閥;19.針閥;20.預(yù)混罐;21.氣動(dòng)閥;22.壓力指示;23.真空泵

該平臺(tái)已用于測(cè)量多種物質(zhì)著火特性并被證明是可靠的[11],主要由驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、制動(dòng)系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、混合氣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。通過(guò)高壓氣體驅(qū)動(dòng)使氣體在燃燒室內(nèi)實(shí)現(xiàn)所要求的實(shí)驗(yàn)工況,其原理類似于內(nèi)燃機(jī)的單個(gè)活塞壓縮沖程。燃燒系統(tǒng)是該平臺(tái)的核心,配備有預(yù)熱和溫度控制系統(tǒng),使反應(yīng)物的初始溫度可以精確控制。燃燒室直徑為35 mm,壓縮行程為215 mm,壓縮比在一定范圍內(nèi)可調(diào)。燃料的初始?jí)毫τ蓴?shù)字壓力表測(cè)得,且利用壓電式壓力傳感器(kistler 6125B)測(cè)量壓縮前后燃燒室內(nèi)的動(dòng)態(tài)壓力。壓縮上止點(diǎn)的溫度無(wú)法直接測(cè)量得到,通常由“絕熱核心”假設(shè)計(jì)算得到[12]。

1.2 著火延遲的定義

著火延遲(τ)定義為壓縮結(jié)束時(shí)刻(EOC)與熱著火階段最大壓力升高率(dp/dt)時(shí)刻之間的時(shí)間間隔,著火延遲定義示意,如圖2所示。

由圖2可知,對(duì)于兩階段著火的情況,將壓縮結(jié)束時(shí)刻與第一個(gè)局部最大壓力升高率時(shí)刻之間的時(shí)間間隔,稱為第一階段著火延遲(τ1);相應(yīng)地,將第一階段著火與熱著火之間的時(shí)間,稱為第二階段著火延遲(τ2);將EOC與熱著火之間的時(shí)間,稱為總著火延遲(τ)。

1.3 測(cè)試燃料

為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,采用由大連大特有限公司提供的正丁烷(CAS 106-97-8),純度超過(guò)99.95%;采用由魯東氣體公司提供的氮?dú)夂脱鯕?純度超過(guò)99.999%。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前,需利用真空泵將預(yù)混罐壓力抽至3 Pa以下,并利用高純氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換,然后根據(jù)比例配置試驗(yàn)方案下的混合氣。為保證混合氣能夠混合均勻,進(jìn)料結(jié)束后需將混合氣在預(yù)混罐靜止4 h以上。

1.4 實(shí)驗(yàn)工況

正丁烷與氧氣、氮?dú)饣旌先剂系膶?shí)驗(yàn)方案,在配置氣體的過(guò)程中,是按照壓力與體積比來(lái)進(jìn)行混合的。因此,本實(shí)驗(yàn)中正丁烷與氧氣、氮?dú)獾谋壤凑阵w積分?jǐn)?shù)計(jì),分別為4.88%、31.71%、63.41%;測(cè)定上止點(diǎn)的壓力為1.0 MPa和2.0 MPa兩個(gè)工況;上止點(diǎn)溫度為350～700 ℃。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的準(zhǔn)確性與重復(fù)性,測(cè)定了測(cè)試工況為16.7%甲烷+33.3%氧氣+50%氬氣混合氣,上止點(diǎn)壓力為2.0 MPa,上止點(diǎn)溫度為627 ℃,甲烷的著火延遲時(shí)間,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性驗(yàn)證

從圖3可以看出,實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性良好,且與文獻(xiàn)值對(duì)比[13],誤差在可接受的范圍內(nèi),該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了高溫高壓燃爆裝置用于低碳烴燃燒特性研究的可行性。

1.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

正丁烷在不同溫度下著火延遲時(shí)間,如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)正丁烷著火延遲時(shí)間的影響

由圖4可以看出,正丁烷在溫度范圍為350～700 ℃內(nèi),壓力1.0 MPa時(shí),發(fā)生自著火起始溫度約為400 ℃左右,著火延遲時(shí)間為112 ms左右;壓力2.0 MPa時(shí),正丁烷發(fā)生自著火的起始溫度為380 ℃左右,著火延遲時(shí)間為283 ms左右。正丁烷在510～618 ℃范圍內(nèi),隨溫度升高,著火延遲時(shí)間變長(zhǎng),發(fā)生負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象。在1.0 MPa工況下,正丁烷發(fā)生負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象的起始溫度在510 ℃左右;在2.0 MPa工況下,丁烷發(fā)生負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象的起始溫度在507 ℃左右,說(shuō)明壓力升高,對(duì)發(fā)生負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象的起始溫度影響不大。

相同溫度、不同壓力對(duì)正丁烷著火延遲時(shí)間的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 壓力對(duì)正丁烷著火延遲時(shí)間的影響

從圖5可以看出,同一溫度下,壓力越高,著火延遲時(shí)間越短。其主要原因是混合氣中活性分子數(shù)比例增加,分子間碰撞劇烈,反應(yīng)速率加快。

2 正丁烷著火延遲的數(shù)值模擬研究

2.1 模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性驗(yàn)證

本文利用CHEMKIN軟件模擬正丁烷在高溫高壓燃爆裝置的燃燒室內(nèi),不同工況下燃燒時(shí)的物理及化學(xué)反應(yīng)條件。采用機(jī)理文件AramcoMech 2.0對(duì)正丁烷分子在不同溫度或壓力下的燃燒過(guò)程進(jìn)行了模擬研究,模擬結(jié)果如圖6所示。

圖6 正丁烷著火延遲時(shí)間隨溫度的變化關(guān)系

從圖6可以看出,在1.0 MPa下,427～510 ℃的范圍內(nèi),著火延遲時(shí)間隨著溫度的升高而降低,當(dāng)溫度大于510 ℃時(shí),正丁烷著火延遲時(shí)間隨著溫度的升高,反而變長(zhǎng),在該工況下出現(xiàn)了負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象;在2.0 MPa時(shí),溫度大于502 ℃時(shí),丁烷分子燃燒出現(xiàn)了負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象。說(shuō)明隨著壓力的升高,丁烷分子出現(xiàn)負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象的溫度降低。

將空載實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入到軟件中,并考慮壓縮過(guò)程中的熱損失,采用CHEMKIN軟件模擬不同溫度下正丁烷著火延遲時(shí)間的數(shù)據(jù)。從圖6中可以看出模擬數(shù)據(jù)基本能夠?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè),負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象也可以在模擬數(shù)據(jù)中體現(xiàn),說(shuō)明機(jī)理文件AramcoMech 2.0可對(duì)正丁烷的著火延遲時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)與模擬,體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)值與模擬值的一致性。

2.2 正丁烷的反應(yīng)路徑分析

正丁烷的燃燒過(guò)程并非是通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 2C4H10+13O2=8CO2+10H2O一步完成的,而是通過(guò)多種自由基以及中間產(chǎn)物的氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的。

為揭示正丁烷發(fā)生負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象的本質(zhì),采用AramcoMech 2.0機(jī)理文件對(duì)正丁烷著火過(guò)程的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析。由圖2可知,正丁烷與氧氣預(yù)混氣在壓縮自著火過(guò)程中經(jīng)歷了兩個(gè)階段(低溫階段和高溫階段)的釋熱過(guò)程。第一階段為中間自由基的生成過(guò)程,反應(yīng)放熱后反應(yīng)體系溫度升高,反應(yīng)速率增加,并且釋放大量的熱量,待反應(yīng)體系溫度達(dá)到峰值后完成高溫階段著火。

2.2.1 正丁烷第一階段著火燃燒的路徑分析

對(duì)于在第一階段點(diǎn)火的正丁烷/氧氣/氮?dú)饣旌衔?反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。

在較低溫度下,正丁烷首先脫去烷基上的H生成正丁基同分異構(gòu)體(伯丁基自由基(PC4H9仲丁基自由基SC4H9),從而引發(fā)鏈傳播反應(yīng),在此過(guò)程中OH自由基和O2起到了重要作用。在生成正丁基自由基后,該自由基會(huì)經(jīng)過(guò)加氧反應(yīng)生成過(guò)氧化丁基,同時(shí)正丁基經(jīng)歷β斷裂生成烷烴。在低溫著火最后階段,過(guò)氧化丁基經(jīng)過(guò)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化生成過(guò)氧烷基同分異構(gòu)體,部分過(guò)氧化丁基由雙分子反應(yīng)生成氫過(guò)氧丁烷,另一部分過(guò)氧化丁基消除反應(yīng)生成丁烯(C4H8-1和C4H8-2)與HO2,而自由基HO2在中低溫范圍內(nèi)是相當(dāng)不活潑的,從而在生產(chǎn)丁烯后誘導(dǎo)了鏈終止反應(yīng)的發(fā)生。

因此,從反應(yīng)路徑發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,正丁烷著火產(chǎn)生負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象的行為主要是由于丁基過(guò)氧自由基的支化途徑,在消除HO2自由基的過(guò)程中,正丁基和過(guò)氧化丁基的生成反應(yīng)路經(jīng)被抑制,而過(guò)氧化丁基組分更趨向分解為丁烯,或逆向轉(zhuǎn)變?yōu)檎』脱鯕?從而導(dǎo)致鏈終止,低溫著火過(guò)程減緩并發(fā)生中間產(chǎn)物的積累,導(dǎo)致正丁烷出現(xiàn)負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象。

2.2.2 正丁烷總著火燃燒的反應(yīng)路徑

在正丁烷/氮?dú)?空氣混合物的整體點(diǎn)火過(guò)程中,反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。

圖8 正丁烷總著火燃燒的反應(yīng)路徑

由圖8可知,大部分正丁烷經(jīng)歷了H原子的奪取反應(yīng),生成了SC4H9(44.3%)自由基和PC4H9(26.6%)自由基。正丁基自由基發(fā)生裂解反應(yīng)生成烯烴和烷烴,其中生成的重要中間體丙烯很快裂解為小分子。此外,不同于低溫反應(yīng)時(shí),溫度升高,會(huì)使得部分正丁烷(28.7%)在第三體N作用下發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子烷基NC3H7和C2H5,該小分子由于易被氧化,從而加快了燃料的著火進(jìn)程。因此,在總體著火過(guò)程中,正丁烷的脫氫反應(yīng)生成SC4H9和PC4H9自由基與正丁烷裂解為小分子是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,同時(shí)也是引發(fā)正丁烷著火的決速步。

綜上所述,發(fā)生負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象的本質(zhì),是正丁烷脫氫后生成了正丁基,而正丁基異構(gòu)化后生成了丁烯和HO2,從而導(dǎo)致了鏈終止。

3 結(jié)論

a) 在2.0 MPa壓力下,正丁烷的起始著火溫度為380 ℃左右,著火延遲時(shí)間為283 ms左右;在1.0 MPa壓力下,正丁烷的起始著火溫度為400 ℃左右,著火延遲時(shí)間為112 ms左右,溫度與壓力越高,著火延遲時(shí)間越短。正丁烷在510～618 ℃溫度范圍內(nèi),溫度越高,著火延遲時(shí)間越長(zhǎng),具有明顯負(fù)溫度效應(yīng)現(xiàn)象。

b) 采用Aramco2.0機(jī)理對(duì)正丁烷進(jìn)行數(shù)值模擬研究,實(shí)驗(yàn)值與模擬值具有很好的一致性,說(shuō)明Aramco2.0機(jī)理能夠很好地對(duì)正丁烷的著火延遲時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)。

c) 采用CHEMKIN軟件對(duì)正丁烷的的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)正丁烷出現(xiàn)負(fù)溫度效應(yīng)是因?yàn)樯傻亩』^(guò)氧自由基導(dǎo)致低溫鏈支化,生成的丁烯異構(gòu)體抑制了主鏈反應(yīng)路徑的發(fā)展。

d) 研究結(jié)果填補(bǔ)了正丁烷在高溫高壓及復(fù)雜工況下著火延遲期的空白,對(duì)于高溫條件下正丁烷的安全使用和轉(zhuǎn)化工藝的安全生產(chǎn)提供了理論依據(jù),可指導(dǎo)確定關(guān)鍵參數(shù)安全閾值及系統(tǒng)安全控制方案,對(duì)于正丁烷在工業(yè)中的安全運(yùn)用具有重要意義。