盧方旭

(化學(xué)品安全全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104)

化工工藝中氧化反應(yīng)是生產(chǎn)精細(xì)化工原料的重要途徑之一,烴類(lèi)(乙烯、丙烯、丁烯、正丁烷等)氧化工藝過(guò)程中含氧尾氣的主要處理方式是惰性氣體稀釋排放,不僅增加運(yùn)營(yíng)成本(大量氮?dú)庀?還容易造成環(huán)境污染。近年來(lái),出于對(duì)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全、節(jié)能等方面的綜合考慮,催化氧化法脫除氧氣備受青睞,部分工藝也實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。本文就脫氧催化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展、現(xiàn)有氣體脫氧方式及國(guó)內(nèi)外應(yīng)用案例展開(kāi)介紹,并對(duì)今后脫氧催化劑的研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 國(guó)外脫氧催化劑研究進(jìn)展

早在1925年,英國(guó)科學(xué)家Maude,等[1]為降低變壓器氧含量過(guò)高而引起燃爆風(fēng)險(xiǎn),設(shè)計(jì)了一種由鐵粉、硫酸亞鐵和吸濕性物質(zhì)組成的脫氧催化劑。以合成氣為原料,在甲醇、合成氨、醋酸、丁辛醇及乙二醇合成過(guò)程中,微量的氧極易導(dǎo)致催化劑活性組分發(fā)生燒結(jié)及氧化中毒,進(jìn)而促使催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象[2]。經(jīng)過(guò)研究者們的不懈努力,在20世紀(jì)60年代初,國(guó)外逐漸報(bào)道了關(guān)于氧化鋁載體負(fù)載的Cu基、Ni基、Pd基以及雙金屬M(fèi)o-Co脫氧催化劑[3],除氧化鋁之外,分子篩、活性炭以及硅膠等材料也成為脫氧催化劑載體的研究熱點(diǎn)[4]。

目前,國(guó)外脫氧技術(shù)主要是采用Pd基貴金屬催化劑。美國(guó)UCI公司以Pd和氧化鋁分別作為催化劑活性組分和載體,開(kāi)發(fā)了C54系列貴金屬脫氧催化劑,在較廣應(yīng)用條件下(壓力0.1～30 MPa、溫度20～40 ℃)、空速500～10 000/h)可以保障出口氧含量低于1.0 μmol/mol;在此基礎(chǔ)上,該公司以Pd和活性炭分別作為催化劑活性組分和載體開(kāi)發(fā)出深度脫氧G75系列催化劑,在壓力0.1 MPa、溫度30 ℃、空速5 000/h條件下,可以將氧氣脫至0.1 μmol/mol以下;美國(guó)Engelhard公司制備的0.5Pd/Al2O3脫氧催化劑,在反應(yīng)壓力為0.1 MPa下,可以將氧氣脫至1.0 μmol/mol以下。法國(guó)CLAL公司以及德國(guó)BASF公司同樣采用Pd基催化劑和氧化鋁制備出了性能優(yōu)異的脫氧催化劑[5]。

1.2 國(guó)內(nèi)脫氧催化劑研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)對(duì)脫氧劑的研究非常普遍,在普通氮?dú)鈼l件下,銅基催化劑可以將氧氣脫至10 μmol/mol以下[6];隨著催化劑的優(yōu)化,催化劑強(qiáng)度不僅大幅提高,脫氧能力也達(dá)到5 μmol/mol以下[7]。此外,除在氫氣條件下,鎳基催化劑也可以深度脫氧至5 μmol/mol以下。杭州制氧機(jī)研究所、大連凱特利以及華爍科技股份有限公司分別制備的工業(yè)型T201H、O-846及TO-3催化劑在氫氣、氬氣、普氮及合成氣等除氧過(guò)程中都實(shí)現(xiàn)了高效氧氣脫除[8,9]。多種實(shí)際反應(yīng)工況的應(yīng)用結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)脫氧催化劑的優(yōu)異性能及工業(yè)應(yīng)用的巨大潛在價(jià)值。

國(guó)內(nèi)科研院所和高等學(xué)校也積極參與脫氧催化劑的開(kāi)發(fā),并取得了優(yōu)異成果和突破。中科院蘭州所以及浙江大學(xué)研制的DO和HDY系列貴金屬催化劑在脫氧方面具有良好的穩(wěn)定性和脫氧性能,在接近常壓的反應(yīng)壓力下,可以實(shí)現(xiàn)微量氧氣的脫除,展現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)性能[10,11]。由于貴金屬價(jià)格限制,開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑受到研究者的青睞,于建國(guó),等[12]開(kāi)發(fā)了高效非貴金屬鉬基HSD系列脫氧催化劑,在原料氧含量低于0.5%的工況下,尾氧含量可以降低至0.1 μmol/mol以下,并且以鉬的硫化物為主要活性相的HSD型催化劑可以用于含硫混合氣體的深度脫氧。宋興福,等[13]及劉偉華,等[14]制備了高效雙非貴金屬Co-Mo催化劑,證實(shí)助劑的加入不僅可以調(diào)節(jié)載體表面的酸堿性,還有利于保障氧化鋁載體的晶型結(jié)構(gòu),提高催化劑的穩(wěn)定性及脫氧效率。

2 氣體脫氧方式

2.1 物理吸附法

物理吸附法脫氧主要是借助多孔材料吸附氧氣而達(dá)到除氧的目的。除氧能力與多孔材料的孔體積、氧氣吸附能以及操作溫度和壓力有密切關(guān)系[15]。但該方法脫氧精度差,吸附容量較小,僅適用于微量氧氣的脫除。常見(jiàn)的吸附脫氧材料主要有分子篩、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)、活性炭等[16]。

2.2 化學(xué)吸附脫氧

化學(xué)吸收法主要在氫氣與一氧化碳等還原性氣體的反應(yīng)體系下,利用Mn、Cu、Ni等對(duì)氧氣具有一定吸附強(qiáng)度的金屬,使原料氣中的氧氣與脫氧催化劑中的金屬單質(zhì)或低價(jià)金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成金屬氧化物或高價(jià)態(tài)金屬氧化物而達(dá)到除氧的目的[17]。隨著脫氧反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,化學(xué)吸附脫氧的脫氧能力有限,導(dǎo)致脫氧深度下降,金屬活性相需要不間斷的再生才能具有良好的脫氧效果。因此,該方法制備的脫氧催化劑不具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。

2.3 催化脫氧

催化氧化脫氧在工業(yè)中普遍使用。高效脫氧催化劑不僅可以在大流量尾氣中脫除氧氣,并且降低了催化氧化脫氧反應(yīng)的能壘,更具經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。通過(guò)添加甲醇等物質(zhì),使其在催化劑表面與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成H2O與CO2,但是該方法尚未工業(yè)應(yīng)用[14],僅處于實(shí)驗(yàn)研究階段。根據(jù)催化氧化脫氧方式不同,常見(jiàn)的脫氧催化劑主要分為4類(lèi):H2與O2反應(yīng)、CO與O2反應(yīng)、氣相有機(jī)烴類(lèi)與O2反應(yīng)、活性碳與O2反應(yīng)。

2.3.1 H2與O2反應(yīng)

在氫氣存在的情況下,氫氣吸附在催化劑活性中心位點(diǎn)上被活化為質(zhì)子H*,氧氣吸附在活性中心位點(diǎn)上主要形成O2-陰離子態(tài);活化的H*發(fā)生氫溢流現(xiàn)象[18]與O2-反應(yīng)生成H2O而達(dá)到脫氧的目的。由于氫氣與氧氣反應(yīng)的自身優(yōu)勢(shì),在催化劑的作用下,進(jìn)一步大幅降低了反應(yīng)能壘,受到眾多研究學(xué)者的青睞,并取得突破性進(jìn)展[19]。

工業(yè)上制備得到的氫氣中通常含有極少量的氧氣,催化氧化法是氫氣深度純化的重要手段之一。以氧化鋁為載體、Pt、Pd為催化劑的活性組分制備的貴金屬催化劑,在常溫常壓下可將氧氣脫除至10 μmol/mol以下[20];黃友梅,等[21]制備的Pd(Pt)/Al2O3催化劑反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn),原料氣中無(wú)CO存在時(shí),單金屬Pt催化劑上的氫氧反應(yīng)活性明顯高于雙金屬(Pd-Pt)/Al2O3催化劑;原料氣中有CO存在時(shí),雙金屬(Pd-Pt)/Al2O3催化劑的性能明顯優(yōu)于單金屬Pt。研究結(jié)果表明,CO與H2之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,CO與O2和H2與O2之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),影響催化劑的反應(yīng)性能。除貴金屬催化劑外,Inceesungvorn,等[22]發(fā)現(xiàn)Ag/Al2O3在大量不飽和烴存在的情況下,可以選擇性地利用多余的氫去除微量的氧,降低了不飽和烴的加氫性能,不會(huì)引起碳?xì)浠衔锏难趸蜻€原;此外,Inceesungvorn,等[23]還制備了Ag基催化劑,在溫度低至50 ℃時(shí)即可實(shí)現(xiàn)O2的完全轉(zhuǎn)化,即使升溫至250 ℃,烯烴的加氫活性仍然較弱。呂順豐,等[24]報(bào)道了MnO-Ag/CaAl2O4乙烯脫氧劑可在溫度25～150 ℃、壓力0.5～3.0 MPa、空速1 200～8 000/h條件下,將50～1 000 μmol/mol的氧氣脫除至0.05 μmol/mol。

2.3.2 CO與O2反應(yīng)

利用少量CO脫除微量O2屬于一種新型的脫氧方式。John,等[25]的研究結(jié)果證實(shí),化學(xué)吸附的O原子和氣相CO之間的反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理;而目前CO氧化的機(jī)理被普遍認(rèn)為是Langmuir-Hinshelwood機(jī)理,并且通過(guò)動(dòng)力學(xué)和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證[26],但是利用CO脫除O2一般需要在較高溫度下進(jìn)行,低溫CO催化脫氧的效果相對(duì)較差,因此性能優(yōu)異的催化劑仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)[27]。

2.3.3 甲烷與O2反應(yīng)

目前甲烷與氧氣反應(yīng)是報(bào)道相對(duì)較多的烴類(lèi)脫氧,主要用于煤氣層中氧氣的脫除。Pd催化劑對(duì)甲烷的完全氧化活性很高,李振花,等[28]曾報(bào)道甲烷在10%Pd/ZrO2催化劑上的完全氧化活性最高,還發(fā)現(xiàn)Pd-Co/ZrO2負(fù)載型雙金屬催化劑也具有較好的反應(yīng)活性。Pd作為貴金屬,價(jià)格相對(duì)昂貴,因此非貴金屬催化劑的研發(fā)受到廣泛青睞。Yin,等[29]制備了一系列Ce1-xCuxO2-x/Al2O3/FeCrAl催化劑,用于考察Ce的添加對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響,催化劑的表征結(jié)果證實(shí)Ce與Cu之間形成了固溶體,提升了活性金屬Cu的分散度,Ce助劑有效提高了催化劑的氧化還原性能,進(jìn)而提高甲烷的催化氧化活性。王翔,等[30]考察了La、Ce和Y對(duì)MnO2/Al2O3催化劑的影響規(guī)律,催化劑的表征結(jié)果和反應(yīng)性能表明3種離子均有效阻止了MnO2在高溫下結(jié)晶,使其在高溫下可維持較大的比表面積,促進(jìn)催化劑的高溫穩(wěn)定性,其中Y助劑改性的催化劑反應(yīng)效果最佳。劉建周,等[31]采用傳統(tǒng)的共沉淀法以氨水或碳酸氫銨為沉淀劑,制備了Ce和Mn以不同取代量的復(fù)合氧化物CeMnxAl12-xO19-δ催化劑,表征結(jié)果證實(shí),以碳酸氫銨為沉淀劑制備的催化劑比表面積更大。隨著Mn取代量的增加,催化劑比表面積降低,當(dāng)Mn的取代量為2時(shí),CH4催化燃燒反應(yīng)活性最高。林纓,等[32]研究了Co、Mn、Fe、Ni等非貴金屬催化劑對(duì)甲烷催化氧化反應(yīng)活性的影響規(guī)律,其中Co的催化活性最高,但隨著Co的添加,過(guò)高負(fù)載量易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)而出現(xiàn)失活現(xiàn)象,而Mn助劑的添加有利于提高低溫甲烷催化的反應(yīng)活性。

2.3.4 活性碳與O2反應(yīng)

活性炭與氧氣在催化劑條件下主要生成CO和CO2,熱力學(xué)研究表明,高溫有利于提高催化劑的反應(yīng)活性,但是溫度越高,CO的選擇性越高?；钚蕴颗c碳纖維作為催化劑的載體,表面負(fù)載高效的貴金屬活性組分,碳載體隨著脫氧反應(yīng)被不斷消耗,最終催化劑失活并且無(wú)法再生。楊學(xué)仁,等[33]以活性炭為催化劑載體,負(fù)載特定金屬活性組分研制的3093#脫氧催化劑在惰性氣體(氮、氬、氦等)等氣氛下具有良好反應(yīng)性能,當(dāng)溫度320 ℃,空速3 600/h條件下,可以將氧氣脫除至0.5 μmol/mol;活性碳與O2反應(yīng)過(guò)程中,可以定向生成CO2,CO濃度僅為1.0 μmol/mol。

3 脫氧催化劑應(yīng)用

3.1 煤層氣脫氧

在富甲烷貧氧氣氛下,甲烷燃燒可達(dá)到除氧的目的,同時(shí)甲烷發(fā)生多種副反應(yīng)。Rotko,等[34]研究表明,甲烷催化燃燒脫氧反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理,通過(guò)CHx與O2反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到除氧的目的。廖炯,等[35]開(kāi)發(fā)了以Co為活性相的脫氧催化劑,分別考察了不同載體(Al2O3、TiO2、SiO2)及不同助劑(以Mn、Fe、Cu)對(duì)Co基催化劑反應(yīng)性能的影響規(guī)律,該系列改性催化劑可以將煤層氣氧含量從3%～6%脫除至0.5%以下。此外,周福勛,等[36]為降低催化劑成本,開(kāi)發(fā)了一種以氧化鋁為載體的銅基催化劑用于甲烷低溫催化燃燒,經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)該催化劑中Cu活性組分高度分散,脫氧測(cè)試結(jié)果與貴金屬反應(yīng)性能相當(dāng),可替代貴金屬催化劑,工業(yè)應(yīng)用前景較好。

3.2 合成氣脫氧

CO與H2組成的合成氣是煤化工中重要的基礎(chǔ)原料。在生產(chǎn)醋酸及乙二醇反應(yīng)過(guò)程中,O2對(duì)羰基合成醋酸、醋酐的貴金屬銠催化劑有致毒作用,微量的氧易導(dǎo)致銠基催化劑氧化而活性相中毒[9];合成氣制備甲醇及合成氨過(guò)程中,微量的氧易導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)反應(yīng)溫度過(guò)高而導(dǎo)致燒結(jié),直至催化劑失活[10]。劉華偉,等[37]開(kāi)發(fā)了一種用于一氧化碳脫氧的CTO-1脫氧催化劑,該催化劑以氧化鋁為載體,通過(guò)浸漬法制備Cu基催化劑,盡管催化劑在使用前需要活化,但在氧含量為0.002%～2.0%、空速4 000/h時(shí),反應(yīng)起活溫度低至40 ℃,可將合成氣氧脫除至10 μmol/mol以下,并且工業(yè)應(yīng)用性能優(yōu)良。

3.3 烯烴脫氧精制

催化裂化干氣制乙苯技術(shù)是提高干氣中乙烯利用率的最有效途徑之一。國(guó)外主要有Mobil公司制備的ZSM-5分子篩應(yīng)用于苯和乙烯的氣相烷基化制乙苯,國(guó)內(nèi)最早為中科院大連物理化學(xué)研究所制備的ZSM-5/ZSM-11高硅混晶分子篩,以及中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的SGEB系列技術(shù)。乙苯工藝中以干氣為原料時(shí),干氣中的O2需嚴(yán)格脫除,烷基化催化劑要求提濃乙烯中氧濃度需降到10 μmol/mol以下。此外,化工聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)時(shí)要求氣體氧含量低于0.1 μmol/mol,防止微量氧與催化劑反應(yīng)而使催化劑失活。

4 結(jié)語(yǔ)

目前,貴金屬脫氧催化劑已取得長(zhǎng)足發(fā)展及廣泛應(yīng)用,但是隨著各種工藝條件的要求越來(lái)越苛刻,高氧含量尾氣脫氧性能差、硫化氫等含硫尾氣導(dǎo)致催化劑中毒及低溫脫氧性能不足等問(wèn)題仍然存在,而且貴金屬價(jià)格昂貴,工業(yè)應(yīng)用成本較高,因此,非貴金屬催化劑的開(kāi)發(fā)將成為后續(xù)研發(fā)的重點(diǎn)。盡管非貴金屬催化劑的研究已取得一系列突破性進(jìn)展,但在低溫脫氧性能及抗硫方面與貴金屬催化劑相比仍有一定差距,有很大的研發(fā)潛力。