史晨杉, 高 雙, 郭晨燕, 韓俊華, 蔣劍春, 梁麗松

(1.河北科技大學(xué) 食品與生物學(xué)院,河北 石家莊 050018; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)研究所,北京 100091; 3.河北地質(zhì)大學(xué) 城市地質(zhì)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050031; 4.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

榛,是樺木科榛屬(Corylus)植物,與核桃、杏仁和腰果并稱為世界四大堅(jiān)果,也是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)林樹種[1]。美國(guó)食品和藥物管理局(FDA)認(rèn)為榛堅(jiān)果是“心臟健康”食品,每日食用42.5 g榛堅(jiān)果,有助于降低冠心病發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn),并可改善血脂狀況[2-3]。脂肪酸是堅(jiān)果的主要營(yíng)養(yǎng)成分,尤其是不飽和脂肪酸。美國(guó)農(nóng)業(yè)部的食品營(yíng)養(yǎng)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)(USDA Food Composition Databases)顯示,榛堅(jiān)果中的總油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為607.5 g/kg,高于杏仁(499.3 g/kg)及腰果(438.5 g/kg),但略低于核桃(652.1 g/kg)。在榛堅(jiān)果的油脂中,脂肪酸組成以單不飽和脂肪酸(MUFA)為主,占總脂質(zhì)的79%,其次是多不飽和脂肪酸(PUFA),飽和脂肪酸(SFA)含量最低。由此可知,榛子是以不飽和脂肪酸為主的堅(jiān)果,這種高含量的不飽和脂肪酸使油脂具有易氧化特性,榛子油常溫儲(chǔ)藏5個(gè)月后,油脂中的過(guò)氧化值(POV)即可超過(guò)國(guó)標(biāo)(GB 2716—2018)規(guī)定的最高限值[4],此時(shí),油脂發(fā)生氧化酸敗生成大量的短鏈醛、酮等化合物,并產(chǎn)生“哈敗”氣味,降低了其食用價(jià)值。因此,抑制油脂的氧化酸敗是市場(chǎng)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。此外,榛堅(jiān)果中富含的酚類物質(zhì)及甾醇類物質(zhì)等是榛堅(jiān)果中的重要活性成分,在抑制多不飽和脂肪酸對(duì)低密度脂蛋白的促氧化[5],以及抑制油脂的氧化酸敗[6]中起到重要的作用,同時(shí)這些活性物質(zhì)被證明具有一定的心臟保護(hù)作用[7]。基于榛子油脂的易氧化特性以及內(nèi)源活性成分的抗氧化潛能,綜述了榛堅(jiān)果的油脂及榛仁活性物質(zhì)的組成,分析了加工對(duì)油脂組成的影響,以期為榛子的工業(yè)化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 榛堅(jiān)果油脂含量及脂肪酸組成

油脂是榛堅(jiān)果的主要營(yíng)養(yǎng)成分,但不同地區(qū)的榛堅(jiān)果之間存在一定差異,歐洲、亞洲及南北美洲10個(gè)國(guó)家種植的榛堅(jiān)果的油脂含量結(jié)果見表1。由表中數(shù)據(jù)看出,西班牙生產(chǎn)的榛堅(jiān)果油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,為52.00%～76.80%,而斯洛文尼亞生產(chǎn)的榛堅(jiān)果油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為48.69%～59.20%。不同品種榛堅(jiān)果含油量差異較大,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的是種植在法國(guó)的cv.Gunslebert[8],僅為41.96%;西班牙的cv.Tonda Romana[9]含油量最高,為76.8%。由此可知,這種差異主要來(lái)源于品種差異,因?yàn)椴煌貐^(qū)種植的品種各異,這些品種普遍為該國(guó)或該地區(qū)的主栽品種。

表1 不同地區(qū)榛堅(jiān)果油脂含量

油脂中甘油三酯(TAG)的組成與榛堅(jiān)果的品種有關(guān)[16-17]。Alasalvar等[18]從榛子油中提取了3種主要的脂類成分,包含非極性脂類的TAG、極性脂類的糖脂和磷脂,其中糖脂的單半乳糖二酰甘油(MGDG)、磷脂的磷脂酰肌醇(PI)及磷脂酰膽堿(PC)等脂類[19]只有少量檢出,而TAG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近99%。TAG鏈上含有豐富的脂肪酸,包括棕櫚酸(P)、硬脂酸(S)、油酸(O)以及亞油酸(L)。Kralan等[11]分析了種植在土耳其地區(qū)的19個(gè)品種的榛子,發(fā)現(xiàn)組成榛子油的主要TAG是三油酸甘油酯(OOO)、二油酸亞油酸甘油酯(OOL)及二油酸棕櫚酸甘油酯(OOP),總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到10%以上,其中OOO含量最高,占一半以上,表明榛子油中油酸的含量較高。其次是二油酸硬脂酸甘油酯(SOO)、二亞油酸油酸甘油酯(OLL)、棕櫚亞油酸油酸甘油酯(PLO),總質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于1%～10%之間,而其他甘油三酯如三亞油酸甘油酯(LLL)、二亞油酸棕櫚酸甘油酯(PLL)、二棕櫚酸亞油酸甘油酯(PPL)、棕櫚酸油酸棕櫚酸甘油酯(POP)、三棕櫚酸甘油酯(PPP)及棕櫚酸油酸硬脂酸甘油酯(POS)等可少量檢出。同樣,Ji等[20]分析了栽培在我國(guó)遼寧和吉林地區(qū)野生毛榛(CorylusmandshuricaMaxim.)的甘油三酯組成,發(fā)現(xiàn)榛子油的主要甘油三酯為OLL、OOL及OOO,占榛堅(jiān)果油脂總量的20%以上。Kralan等[11]研究發(fā)現(xiàn),在甘油三酯sn-2的位置上,油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于86.57%(cv. Yuvarlakbadem)至91.45% (cv. Ac-Kan)之間,其次是亞油酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.93%(cv. Ac)至12.05%(cv. Fosa),其余脂肪酸對(duì)三酰甘油sn-2位的貢獻(xiàn)低于3%。因此,不飽和脂肪酸更有可能搶占sn-2位置。

在不同品種以及種植在不同地區(qū)的榛堅(jiān)果中,脂肪酸組成不盡相同。土耳其作為榛子的主要種植區(qū),品種豐富,且學(xué)者對(duì)榛堅(jiān)果脂肪酸組成進(jìn)行了大量研究。因此,對(duì)種植在土耳其地區(qū)的榛堅(jiān)果的脂肪酸組成進(jìn)行了分析,結(jié)果見表2。

表2 土耳其栽培的歐洲榛堅(jiān)果的脂肪酸組成

由表2可知,榛子油的飽和脂肪酸主要包括棕櫚酸(C16:0)及硬脂酸(C18:0),質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別介于4.52%～8.3%和0.44%～4.61%之間。在不飽和脂肪酸中,主要的單不飽和脂肪酸為油酸(C18:1),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%～87.38%;主要的多不飽和脂肪酸是亞油酸(C18:2),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.36%～18.7%;其他多不飽和脂肪酸,如亞麻酸(C18:3),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.029%～0.47%;同時(shí)在歐洲榛及平歐雜種榛中發(fā)現(xiàn)與C18:3含量接近的花生四烯酸(C20:4)[26]。因此,油酸是榛子油的主要脂肪酸,其次是亞油酸、棕櫚酸及硬脂酸。此外,從表2中還可以看到,同一收獲時(shí)間不同品種間脂肪酸組成差異較大[16],2013年收獲的cv. Fosa果實(shí)中油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.0%,但cv. Kargalak果實(shí)中油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%。但同一品種不同收獲時(shí)間的堅(jiān)果中脂肪酸組成略有差異,以同一研究中的榛堅(jiān)果cv. Tombul為例[16],2013年收獲的堅(jiān)果中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.13%、3.58%、79.0%及10.11%,而2014年收獲的榛堅(jiān)果中4種主要脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.43%、2.56%、80.5%及10.42%。然而,在不同研究中,同一品種間的差異較大,1999、2002、2009和2013年收獲的cv. Tombul果實(shí)中油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.1%[12]、77.8%[23]、85.12%[21]及79.0%[16],這與分析方法差異、生長(zhǎng)環(huán)境不同(如當(dāng)年氣候條件)等有關(guān)[9,27]。因此,品種及生長(zhǎng)環(huán)境均會(huì)影響果實(shí)中油脂的脂肪酸組成。

隨著榛子的成熟,油脂的含量逐漸增加[28]。在榛堅(jiān)果的成熟過(guò)程中,油脂始終是第一大營(yíng)養(yǎng)成分,且含量呈增加趨勢(shì)。cv. Tombul的油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從481.0 g/kg(早期,7月8日～15日)增加至598.3 g/kg(收獲期,8月12日～30日),MUFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從(75.51±1.60)%增加至(81.07±2.55)%,其中C18:1增加最為顯著;飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變(8.65%),而多不飽和脂肪酸從(15.84±0.78)% 降低至(10.28±2.61)%,主要是C18:2含量的減少[29]。Ciemniewska-Zytkiewicz等[30]同樣觀察到C18:1與C18:2含量的線性關(guān)系,可用式(1)描述。由式(1)可看出,堅(jiān)果成熟過(guò)程中油酸與亞油酸的積累呈相反趨勢(shì)。

WC18:2=-0.334 5WC18:1+36.415(R2>0.97)

(1)

此外,Parcerisa等[31]研究了榛子成熟過(guò)程中TAG中脂肪酸的變化。隨著成熟度的增加(從幼果期發(fā)展到堅(jiān)果成熟,約1個(gè)月),sn-2位亞油酸含量呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì),而該位置油酸含量顯著升高。sn-2位的棕櫚酸、硬脂酸和亞麻酸在果實(shí)發(fā)育過(guò)程中顯著降低。sn-1,3位油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從占總脂肪酸的34.61%上升到85.49%,亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從44.15%下降到4.38%。對(duì)于某些甘油三酯,OOO的比例有小幅增加,而LOO的比例則緩慢下降。

油脂是榛堅(jiān)果的主要營(yíng)養(yǎng)成分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上,油脂中的主要甘油三酯為OOO及OOL。隨著成熟度的增加,油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸積累到70%以上,成為榛子油脂中的主要脂肪酸。生長(zhǎng)環(huán)境、成熟度及品種差異均會(huì)影響榛堅(jiān)果的油脂含量及其脂肪酸組成。

2 榛仁中的主要活性成分

2.1 酚類物質(zhì)

酚類物質(zhì)是脫脂榛子粕中的重要活性物質(zhì)。與其他堅(jiān)果相比,榛仁中的總多酚含量低于核桃,但高于腰果[32-33]。Slatnar等[34]研究發(fā)現(xiàn),榛堅(jiān)果的總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為491.2～1 700.4 g/kg(以沒食子酸計(jì),下同),脫脂榛子粕總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為848.4～1 148.5 g/kg,油中總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～260 g/kg;在以cv. Tombul為例的研究中,榛仁和種皮的總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.7和577.7 mg/g(以兒茶素計(jì))。因此,種皮是整個(gè)果實(shí)中多酚的主要來(lái)源[35]。

榛堅(jiān)果中的酚類物質(zhì)主要包含酚醛酸、單寧酸和黃酮類化合物。沒食子酸、丁香酸、香草酸、肉桂酸、香豆酸和阿魏酸是榛堅(jiān)果中主要的酚酸類物質(zhì),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6 790、 1 420、 2 390、 3 130、 1 860及1 050 μg/kg[2]。分布于種皮中的縮合單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.31 mg/g(以兒茶素計(jì))[37],這是榛堅(jiān)果具有苦澀味道且種皮顏色呈現(xiàn)棕褐色的主要原因[39]。榛堅(jiān)果中主要的黃酮類化合物為槲皮素-3-O-鼠李糖苷(18.17～72.46 mg/kg)和楊梅素-3-O-鼠李糖苷(8.74～19.39 mg/kg);黃烷-3-醇類化合物,如表兒茶素-3-沒食子酸酯、兒茶素及表兒茶素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.66～1.58、 15.58～21.35和5.39～23.74 mg/kg。榛堅(jiān)果中酚類物質(zhì)含量的差異與品種密切相關(guān),同時(shí)提取和分析方法對(duì)酚類物質(zhì)含量的檢測(cè)也有很大影響[34]。

酚類物質(zhì)主要分布在榛堅(jiān)果的種皮中,品種因素導(dǎo)致這類活性物質(zhì)的種類及含量存在顯著差異。由于酚類物質(zhì)在油中的分布較少,以及其在油中的微溶特性,在油脂氧化酸敗過(guò)程中,酚類物質(zhì)清除自由基實(shí)現(xiàn)抗油脂氧化的能力有限。因此,酚類物質(zhì)并不是維持油脂氧化穩(wěn)定性的主要活性成分。

2.2 生育酚

生育酚是榛堅(jiān)果中重要的油溶性活性物質(zhì),該活性成分可以延長(zhǎng)榛堅(jiān)果的保質(zhì)期。Kamaleldin等[40]研究認(rèn)為,在較低溫度下,生育酚的抗氧化活性由強(qiáng)到弱依次為α-生育酚>β-生育酚>γ-生育酚>δ-生育酚,在較高的溫度下,活性順序相反。在油脂的氧化酸敗中,生育酚作為過(guò)氧自由基清除劑,通過(guò)提供氫原子(式(Ⅰ)),生成反應(yīng)產(chǎn)物(式(Ⅱ)),達(dá)到清除自由基,阻斷油脂自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的目的[41]。

LOO·+TOH→LOOH+TO·

(Ⅰ)

LOO·+TO·→TO·OOL→產(chǎn)物adducts

(Ⅱ)

相比于其他堅(jiān)果,榛堅(jiān)果中α-生育酚的含量豐富[32,42]。Amaral等[43]對(duì)來(lái)自葡萄牙兩個(gè)地區(qū)19個(gè)品種的榛源生育酚進(jìn)行了分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在所有品種的堅(jiān)果中,α-生育酚是主要的活性成分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為105.9～226.8 mg/kg,β-生育酚、γ-生育酚及δ-生育酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.3～13.5、 1.0～20.8及0.1～4.4 mg/kg。在土耳其種植的17個(gè)品種的榛子中,α-生育酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為172～384 mg/kg[29]。由此可知,α-生育酚是榛堅(jiān)果中的主要生育酚類成分,其次是γ-生育酚和β-生育酚,只有少數(shù)品種被檢出含有微量的δ-生育酚。德國(guó)及波蘭等國(guó)家種植的榛堅(jiān)果的生育酚也有相同規(guī)律[25,44]。與此同時(shí),生育酚含量在不同的收獲年份差別較大。Neslihan等[16]發(fā)現(xiàn)2013年收獲的榛子中生育酚含量均明顯高于2014年收獲的榛子。例如,2013年,在cv. Tombul中總生育酚和α-生育酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為412和363 mg/kg,但在2014年這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到220和160 mg/kg。因而可認(rèn)為,榛堅(jiān)果品種(遺傳因素[17])及生長(zhǎng)環(huán)境(氣候變化[16]、地理區(qū)域[31,43])等因素均會(huì)導(dǎo)致生育酚積累的差異。

在堅(jiān)果發(fā)育過(guò)程中,α-生育酚含量會(huì)隨著堅(jiān)果的成熟而增加[23],而γ-生育酚和β-生育酚含量則顯著降低。有研究認(rèn)為這可能是γ-生育酚和β-生育酚的芳香環(huán)甲基化導(dǎo)致的:在榛堅(jiān)果成熟過(guò)程中,γ-生育酚甲基轉(zhuǎn)移酶使γ-生育酚甲基化為α-生育酚[45]。此外,α-生育酚含量與油酸含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(式(2) ),γ-生育酚含量與亞油酸含量的關(guān)系可由式(3)表示。

WC18:1=0.078Wα1.218(R2=0.92)

(2)

(3)

2.3 植物甾醇

植物甾醇是堅(jiān)果油中另一個(gè)重要的活性成分。文獻(xiàn)報(bào)道植物甾醇在治療良性前列腺增生、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、過(guò)敏及結(jié)腸癌發(fā)展等相關(guān)疾病有良好的效果[46]。Pycia等[28]研究表明,在YassiBadem品種的榛子油中,植物甾醇總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,為1 190 mg/kg,在土耳其種植的cv. Tombul榛堅(jiān)果中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2 752.0 mg/kg[44];而在德國(guó)種植的同一品種cv. Tombul中表現(xiàn)出很大差異,僅為1 503.1 mg/kg[47]。

榛子油中植物甾醇的組成也存在差異。榛子油中常見的植物甾醇包括菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麥甾醇、Δ7-豆甾烯醇和Δ7-燕麥甾醇等。帶有乙基乙烯側(cè)鏈的甾醇(如Δ5-燕麥甾醇)是最有效的抗氧化劑[48]。cv. Tombul中的甾醇組成及含量見表3。由表可知,榛子油中的主要甾醇為β-谷甾醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在1 050～1 350 mg/kg之間[49]。其次是菜油甾醇及Δ5-燕麥甾醇,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為β-谷甾醇的1/10,其他成分含量較低。

表3 cv. Tombul中的植物甾醇

綜上,生育酚及植物甾醇是油脂的主要活性物質(zhì),其中α-生育酚及β-谷甾醇含量最為豐富。這些成分被證明具有調(diào)節(jié)生長(zhǎng)發(fā)育[53]、抗炎[54]、抗氧化[55]等潛在活性,這些活性賦予了榛堅(jiān)果獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

3 加工副產(chǎn)物——蛋白

蛋白質(zhì)是榛堅(jiān)果的另一主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),也是油脂加工的主要副產(chǎn)物。Bonvehí[56]研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)自土耳其的榛堅(jiān)果中蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.7%～20.8%,而源自于葡萄牙的榛堅(jiān)果含有9.3%～15.7%的蛋白,這與品種、生長(zhǎng)環(huán)境、管理方式及成熟度的差異有關(guān)。

氨基酸組成是榛堅(jiān)果蛋白質(zhì)的重要營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)。Parcerisa等[31]研究發(fā)現(xiàn),谷氨酸(Glu,E)是最常見的非必需氨基酸,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.8 g/kg;不同非必需氨基酸Glu、天冬氨酸(Asp,D)、丙氨酸(Ala,A)、絲氨酸(Ser,S)、甘氨酸(Gly,G)、脯氨酸(Pro,P)和酪氨酸(Tyr,Y)的質(zhì)量比為5.60∶3.37∶1.65∶1.52∶1.37∶1.26∶1.0。精氨酸(Arg,R)、組氨酸(His,H)、異亮氨酸(Iso,I)、亮氨酸(Leu,L)、賴氨酸(Lys,K)、蛋氨酸(Met,M)、苯丙氨酸(Phe,F)、蘇氨酸(Thr,T)和纈氨酸(Val,V)是必需氨基酸,其中精氨酸含量最多,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.1 g/kg。不同必需氨基酸精氨酸、亮氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、組氨酸、賴氨酸、蛋氨酸的質(zhì)量比為12.76∶7.67∶4.4∶4.3∶3.8∶3.07∶2.93∶2.93∶1.0。

榛堅(jiān)果中豐富的氨基酸資源賦予了蛋白質(zhì)多種生物活性。榛源肽具有降血壓、抗氧化、降血糖、降血脂和抗炎等多種活性,且小分子肽表現(xiàn)的活性更明顯[57]。Liu等[58]發(fā)現(xiàn)榛源肽ADGF、AGGF、AWDPE(色氨酸Trp,以符號(hào)W表示)、DWDPK、ETTL以及SGAF能顯著抑制由血管緊張素II (Ang II)誘導(dǎo)的氧化損傷,肽SPLAGR、VPHW、PGHF[59]、DDELRQA(谷氨酰胺Gln,以符號(hào)Q表示)、DDELRAA、DGELRE[60]表現(xiàn)出一定的降血壓活性,肽PEDEFR及LDAPGHR[61-62]具有抗炎能力,而肽RLLPH及FLLPH[63-64]具有降血脂作用。由此可知,榛堅(jiān)果蛋白質(zhì)可成為活性肽的重要來(lái)源。值得注意的是,Shi等[65]利用生物信息學(xué)手段從榛子蛋白酶解物中篩選得到多條具有延緩油脂氧化的肽,包含F(xiàn)SEY、QIESW、SEGFEW、IDLGTTY、GEGFFEM以及NLNQCQRYM(天冬酰胺Asn, 以符號(hào)N表示;半胱氨酸Cys, 以符號(hào)C表示),尤其是FSEY,能顯著延緩榛子油乳液的氧化酸敗,這為抗油脂氧化物質(zhì)的來(lái)源提供了新思路。

4 加工過(guò)程對(duì)油脂的影響

4.1 工業(yè)精煉工藝

食用油的工業(yè)精煉包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝。精煉可有效去除粗油中多余的有害化合物,如游離脂肪酸、蠟、極性脂類、氧化產(chǎn)物、金屬離子和色素等[66],以增強(qiáng)油脂的食用價(jià)值。圖1顯示了榛子油的工業(yè)精煉過(guò)程及其對(duì)油脂品質(zhì)的影響。其中,脫酸工藝用于脫除油脂中的游離脂肪酸,經(jīng)過(guò)該工藝游離脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低,由2.096%降至0.087%[67],榛子油的酸價(jià)從1.44%降至0.11%[68]。而脫色和脫臭環(huán)節(jié)不影響游離脂肪酸的含量,這使得油脂的氧化穩(wěn)定性增加。Cesarettin等[18]對(duì)比了粗油和純化油貯藏期間的氧化穩(wěn)定性,粗油在10 d后過(guò)氧化值超過(guò)2.5 mmol/kg,但純化油在貯藏的21 d仍未達(dá)到這一數(shù)值。

圖1 榛子油的精煉工藝及其對(duì)油品質(zhì)的影響

此外,內(nèi)源活性成分生育酚、甾醇、類胡蘿卜素等在脫酸、脫色、脫臭等環(huán)節(jié)均有損失[66-67]。在精煉后,α-生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)從237.8 mg/kg降低至162.6 mg/kg,甾醇尤其是β-谷甾醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從73.96%減少至54.98%[68],這些活性成分的損失導(dǎo)致油脂氧化穩(wěn)定性降低,并使油脂的“紅”及“黃”的色度值降低,且亮度有所下降[68]。

4.2 熱處理后的榛子油

榛子油因其獨(dú)特的風(fēng)味,常作為色拉油或糖果調(diào)味料出售。在出油之前將堅(jiān)果烘焙,油的香味會(huì)顯著增加[69]。常用的焙烤榛子的方法為對(duì)流傳熱,如熱風(fēng)焙烤[70],這種方法會(huì)破壞堅(jiān)果的微結(jié)構(gòu),導(dǎo)致脂質(zhì)發(fā)生氧化酸敗[71],進(jìn)而縮短油脂貨架期[72]。

榛子油中的不飽和脂肪酸,特別是油酸和亞油酸,在加熱過(guò)程中會(huì)氧化酸敗,最終生成醛和酮等揮發(fā)性氧化產(chǎn)物。油酸和亞油酸由于雙鍵數(shù)量不同,氧化速度也不同。在常溫下, 天然油脂中油酸和亞油酸的氧化速率之比為1∶12.5[73],高溫炒制后山核桃中2種脂肪酸的氧化速率為1∶4.29[74]。Zhang等[75]使用低溫(62 ℃)對(duì)榛子油進(jìn)行加速氧化,發(fā)現(xiàn)硬脂酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸的絕對(duì)量均減少,氧化產(chǎn)物主要為己醛、 2-辛烯、 2-癸烯和3-辛烯-2-酮。經(jīng)計(jì)算,在30 d的加速氧化過(guò)程中,4種脂肪酸的氧化速率為0.81∶0.72∶1∶1.69。然而,Sun等[77]發(fā)現(xiàn)在加速氧化過(guò)程中,硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的含量顯著降低,而棕櫚酸含量無(wú)顯著變化,有學(xué)者通過(guò)脂質(zhì)組學(xué)技術(shù)在榛子油樣品中鑒定出103種脂質(zhì),在62 ℃加速氧化過(guò)程中,51種脂質(zhì)可用來(lái)作為區(qū)分新鮮榛子油和氧化榛子油的標(biāo)志物[76]。同時(shí),Sun等[77]還發(fā)現(xiàn)了榛子油中12種由脂肪酸氧化產(chǎn)生的氧化脂的積累,包括9-過(guò)氧化羥基十八碳烷酸(HpODE)、 13-HpODE、 9-氧代氧化物(oxo-ODE)、 13-oxo-ODE、 9-羥基十八碳二烯酸(HODE)、 13-HODE、 9,10-環(huán)氧辛烷癸烯酸(EpOME)、 12,13-EpOME、 9,10-二羥基十八碳烯酸(DiHOME)、 12,13-DiHOME、 9,10,13-三羥基十八碳烯酸(TriHOME)以及12-HOME,可作為油脂氧化的特征標(biāo)記物。Gao等[78]利用脂質(zhì)組學(xué)對(duì)榛子油的氧化代謝機(jī)制進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)在氧化初期主要以鞘脂代謝、甘油磷脂代謝通路最為顯著,加速氧化中期以鞘脂代謝和亞油酸代謝通路為主,加速氧化后期以亞油酸代謝最為顯著,其中富集在亞油酸代謝通路的氧化產(chǎn)物主要表現(xiàn)為9(S)-HpODE、 9,10,13-TriHOME和9,10-DiHOME,因此,亞油酸代謝路徑貫穿整個(gè)榛子油的氧化進(jìn)程。

油酸和亞油酸是榛子油氧化的主要底物,可通過(guò)分析底物消耗情況、氧化脂等中間產(chǎn)物的生成情況以及己醛、 2-辛烯、 2-癸烯和3-辛烯-2-酮等終極氧化產(chǎn)物的積累判斷油脂的氧化程度。然而,在已報(bào)道的研究中,一般采用過(guò)氧化值(POV)表示一級(jí)氧化產(chǎn)物的生成情況,以監(jiān)測(cè)脂肪酸氧化的初始階段。?zkan等[79]分析了焙烤溫度及時(shí)間對(duì)榛子油氧化產(chǎn)物生成情況的影響,如表4所示。該研究用過(guò)氧化值(POV)及共軛二烯鍵(K232)表示一級(jí)氧化產(chǎn)物的生成,用共軛三烯鍵(K270)表示二級(jí)氧化產(chǎn)物的積累。由表可知,在焙烤相同時(shí)間時(shí),溫度越高,一級(jí)和二級(jí)氧化產(chǎn)物生成越多;而在相同加熱溫度環(huán)境中,加熱時(shí)間越長(zhǎng),氧化產(chǎn)物積累的越多。POV、K232和K270的值在焙烤中均呈上升趨勢(shì),因此,3個(gè)參數(shù)均可作為評(píng)價(jià)油脂氧化程度的指標(biāo)。

表4 加熱后榛子油氧化產(chǎn)物的生成情況1)

此外,近年來(lái),電子順磁共振(EPR)技術(shù)成為監(jiān)測(cè)油脂氧化的最新手段。崔娜娜等[1]利用ESR分析了榛子油脂加速氧化期間脂質(zhì)過(guò)氧自由基的積累,發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度的增加,自由基呈現(xiàn)上升趨勢(shì),且ESR的研究結(jié)果與POV分析結(jié)果一致。因此,ESR技術(shù)可成為油脂氧化分析的新手段。

油中的活性成分也會(huì)受到熱加工的影響,尤其是生育酚類和甾醇類物質(zhì)。Romero等[41]發(fā)現(xiàn)榛子油在180 ℃加熱3 h后無(wú)法檢測(cè)到α-生育酚,而γ-生育酚在1.5 h后消失。Stuetz等[80]報(bào)道,在160～170 ℃烘烤15 min后,榛子油中α-生育酚下降20%。Amaral等[81]發(fā)現(xiàn)α-生育酚在榛子油經(jīng)過(guò)180 ℃、 15 min處理后下降10%。張鈺瑩[82]發(fā)現(xiàn)在62 ℃加速氧化20 d后,榛子油中α-生育酚含量逐漸消失?？傜薮己吭诤婵竞笠矔?huì)下降,特別是Δ5-燕麥甾醇[83]。Cui等[84]的研究也發(fā)現(xiàn),在榛子油的氧化加速階段,角鯊烯及胡蘿卜素含量減少,這導(dǎo)致榛子油的DPPH自由基及ABTS自由基清除能力顯著下降。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

榛子是一種富含油脂的堅(jiān)果,油酸是榛堅(jiān)果油脂中的主要脂肪酸。盡管生長(zhǎng)環(huán)境與品種特性等因素導(dǎo)致脂肪酸組成的不同,但并不影響其“高單不飽和脂肪酸”的特點(diǎn)。正因?yàn)檫@種特性,榛子油在加工儲(chǔ)藏過(guò)程中容易發(fā)生氧化酸敗,油酸、亞油酸等脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)生成醛、酮等化合物。此外,榛子油中含有的活性物質(zhì),如生育酚、植物甾醇等,能夠有效抑制油脂的氧化。盡管目前大量研究圍繞榛子油展開,但已報(bào)道的文獻(xiàn)仍存在一定局限,未來(lái)的研究可從以下幾個(gè)方面展開:首先,可進(jìn)一步探索油脂氧化程度精準(zhǔn)檢測(cè)與表征方法的研究。通常使用POV描述油脂的氧化情況,這種方法通過(guò)滴定顯色的途徑確定反應(yīng)終點(diǎn),存在主觀誤差。EPR技術(shù)可直接反映油中脂質(zhì)自由基的含量,指示油脂的氧化程度。此外,脂質(zhì)組學(xué)技術(shù)可用于分析不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物“氧化脂”,直接反映氧化產(chǎn)物的累積情況。因此,兩種新興技術(shù)可為榛子油的氧化分析提供新途徑。其次,可對(duì)生育酚、植物甾醇在抑制油脂氧化中的應(yīng)用進(jìn)行探討。低濃度生育酚及一定濃度的甾醇可有效抑制油脂的氧化。但生育酚、甾醇等抗氧化劑在油中的抗氧化機(jī)制尚不明確,多種抗氧化劑混用后如何在抑制榛子油氧化中產(chǎn)生協(xié)同效果仍然未知。因此,未來(lái)研究可考慮如何在油脂中使用最少的添加劑達(dá)到最好的抗氧化效果。