劉長春, 申志浩, 陳 瑨, 代本才, 周 洋

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所,河南 鄭州 450002)

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

蓖麻油酸(RA),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。乙酸酐、二氯亞砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、溴甲酚綠、聚乙二醇單甲醚(MPEG,相對分子質(zhì)量750)、二正丁胺、二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、無水乙醇,均為市售分析純。多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、鹽酸,工業(yè)級。

PHS-25型酸度計;DZ-1BCⅣ型真空干燥箱;101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;TENSOR II傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,德國布魯克公司;NANOPHOX(NX0135)激光粒度儀(DLS),德國新帕泰克儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1MPEG-PAPI的合成 將PAPI加入到干燥的四口瓶中,加入適量二氯甲烷,恒溫油浴加熱,氮氣保護(hù),邊攪拌邊加入MPEG750(R=n—NCO/n—OH=50),80 ℃反應(yīng)3 h,即制得MPEG-PAPI。反應(yīng)原理及乳液示意圖見圖1。

圖1 MPEG-PAPI反應(yīng)原理及乳液示意

1.2.2“殼層”MPEG-RA的制備 向干燥的四口瓶中加入RA和DMF,溶解后放入冰水浴中,邊攪拌邊滴加二氯亞砜(n(RA)∶n(二氯亞砜)=1∶1.1),30 min內(nèi)加完,將水浴溫度升至55 ℃,進(jìn)行酰氯化反應(yīng);1 h后,將MPEG(n(RA)∶n(MPEG)=1∶1.1)逐滴加入到四口瓶中,氮氣保護(hù),繼續(xù)反應(yīng)2 h;反應(yīng)結(jié)束后,二氯甲烷萃取提純,得到MPEG-RA(見圖2)。

圖2 MPEG-RA合成原理Fig.2 Synthesis principle of MPEG-RA

1.2.3“核-殼”的構(gòu)建(MPEG-RA-PAPI的制備) 將PAPI加入到干燥的四口瓶中,恒溫油浴加熱,將MPEG-RA滴加到四口瓶中(R=n—NCO/n—OH=20、30、40、50),然后,油浴升溫至80 ℃,反應(yīng)4 h后即得MPEG-RA-PAPI。反應(yīng)原理及乳液示意圖見圖3。

圖3 MPEG-RA-PAPI反應(yīng)原理及“核-殼”結(jié)構(gòu)示意

1.2.4乳液的制備 將所制備的MPEG-RA-PAPI(MPEG-PAPI)和水以質(zhì)量比1∶9共混,搖勻即得乳液。

第五步，為信號系統(tǒng)風(fēng)險項制定風(fēng)險控制措施。根據(jù)上一步找出的信號系統(tǒng)隱患信息，追溯事故致因因素，并按照所處的系統(tǒng)全生命周期階段，分階段制定控制措施，以完成信號系統(tǒng)的風(fēng)險控制。

1.2.5膠合板的制備 膠合板通過以下步驟制備:1) 以MPEG-RA-PAPI乳液為交聯(lián)劑,添加到面粉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的混懸液)中,混合均勻即得木材膠黏劑;2) 用刷子均勻涂刷在芯板兩面施膠,施膠量為300 g/m2;3) 組胚、預(yù)壓(1 MPa,室溫,30 min)和熱壓(1 MPa,120 ℃,5 min)。

1.3 測試與表征

1.3.1FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析,將樣品放于紅外光譜儀上,以空氣為背景進(jìn)行檢測,掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1。

1.3.2—NCO含量測定 —NCO含量是評價異氰酸酯乳液活性最重要的指標(biāo)。通過二氧六環(huán)-二正丁胺滴定分析法[15]測量乳液中含—NCO量(以PAPI的質(zhì)量計),計算公式如下:

W—NCO=[c×(V0-V)×42.02]/1 000m×100%

式中:W—NCO—乳液中—NCO的量;V0—空白實驗時消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V—樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L; 42.02—異氰酸酯基(—NCO)摩爾質(zhì)量,g/mol;m―待測試樣質(zhì)量,g。

1.3.3乳液的粒徑分析 乳液的粒徑大小對乳液的穩(wěn)定性、乳液的應(yīng)用都有很重要的影響,利用激光粒度儀對乳液的粒徑大小進(jìn)行分析。

1.3.4膠合板性能測試 所制備膠合板按照GB/T 9846—2015裁切試件,然后進(jìn)行力學(xué)性能測試。試件的剪切強(qiáng)度按照國標(biāo)GB/T 17657—2013和GB/T 9846—2015進(jìn)行測試,其中包含Ⅰ類和Ⅱ類膠合板的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPEG-RA化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 RA、MPEG和MPEG-RA紅外光譜

2.2 MPEG-RA-PAPI的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1FT-IR分析 MPEG-RA、PAPI和MPEG-RA-PAPI紅外光譜見圖5。

2.2.2水分散性分析 MPEG-RA和MPEG-RA-PAPA乳液的粒徑及基分布圖見圖6。從圖6(a)可以看出,MPEG-RA乳液的粒徑大約為50 nm,且分布較窄,由此說明MPEG-RA具有良好的水分散性,同時MPEG-RA中含有疏水基團(tuán),進(jìn)一步說明所合成的MPEG-RA即為預(yù)設(shè)的“殼”層結(jié)構(gòu)。親油的酯基和親水的醚基為提高異氰酸酯穩(wěn)定性及水分散性奠定了基礎(chǔ)。PAPI與MPEG-RA在不同n—NCO/n—OH(R=20、 30、 40、 50)條件下合成的MPEG-RA-PAPI乳液的粒徑及分布曲線見圖6(b),由圖可以看出,隨著R的減小,且R小于40時,所制備的乳液粒徑分布更加均勻(R=40時粒徑約為430 μm)。此外,MPEG-RA-PAPI在水中分散呈乳液狀,且穩(wěn)定性良好。

a.MPEG-RA; b.MPEG-RA-PAPI

2.2.3穩(wěn)定性分析 通過對乳液的宏觀觀測及活性基團(tuán)—NCO含量的測定,分析所制備可乳化異氰酸酯及其乳液穩(wěn)定性,結(jié)果見圖7。

圖7 MPEG-RA-PAPI(a)及其乳液(b)中—NCO含量隨儲存時間的變化

圖7(a)為MPEG-RA-PAPI儲存穩(wěn)定性,由圖可知,所制備的MPEG-RA-PAPI(R=40)中含—NCO約為24%,經(jīng)過一個月的儲存,其活性基團(tuán)(—NCO)含量保持穩(wěn)定,基本沒有減少,說明所制備的可乳化異氰酸酯儲存穩(wěn)定性良好。異氰酸酯的使用不僅要保證儲存、運輸方便,還需具有良好的適用期,即使用穩(wěn)定性。圖7(b)為MPEG-PAPI及IMPEG-RA-PAPI乳液在不同儲存時間的—NCO含量變化,從圖中可以看出,隨著儲存時間的增加乳液中的—NCO均逐漸下降,且MPEG-PAPI乳液下降速度比MPEG-RA-PAPI乳液更快,48 h后MPEG-PAPI乳液的—NCO活性基團(tuán)含量也比MPEG-RA-PAPI乳液更低,說明所構(gòu)建的虛擬“核-殼”結(jié)構(gòu)能提高異氰酸酯的穩(wěn)定性,其原因是MPEG與RA生成的酯鍵有一定疏水性能,且RA含有的烷烴分子鏈也具有一定的疏水作用,阻止了水與“核”的接觸,減少了異氰酸酯與水的反應(yīng)。此外,由圖7(b)還可以看出,隨著R值升高,8 h后乳液的活性基團(tuán)含量也逐漸增加,其原因是R越大粒徑越大,與水接觸的比表面積變小,與水的化學(xué)反應(yīng)也減少,因此—NCO含量相對較高,但是由于R=50時乳液穩(wěn)定性相對較差,故R=40較合適。對乳液的宏觀觀測可以發(fā)現(xiàn),MPEG-RA-PAPI在水中呈現(xiàn)乳白色,具有良好的乳化性;隨著儲存時間的增加,底部出現(xiàn)少量的沉淀物,結(jié)合圖7(b)推測該沉淀物為異氰酸酯與水反應(yīng)的副產(chǎn)物,但12 h內(nèi)乳液狀態(tài)沒有太大變化,說明MPEG-RA-PAPI水分散情況整體較好。

2.3 MPEG-RA-PAPI在膠合板中的應(yīng)用

2.3.1添加量的影響 不同MPEG-RA-PAPI(R=40)添加量所制備膠合板的膠接強(qiáng)度見表1。由表1可知,隨著MPEG-RA-PAPI添加量增加,所制備膠合板的膠接干強(qiáng)度均滿足GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求,且強(qiáng)度變化不大,由于所測試試樣均為木材破壞,因此強(qiáng)度的差異主要是受木材本身強(qiáng)度影響。隨著MPEG-RA-PAPI添加量增加,其膠合濕強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)MPEG-RA-PAPI添加量為0%時,所制備膠合板經(jīng)過熱水浸漬即從膠層剝離,其原因是此時膠合板的膠接強(qiáng)度主要靠面粉在熱壓過程中形成的分子間作用力和氫鍵作用,因此經(jīng)熱水浸漬時膠合板會開裂剝離;當(dāng)MPEG-RA-PAPI添加量為10%時,膠合板II類濕強(qiáng)度高于GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求;當(dāng)MPEG-RA-PAPI添加量為15%時,膠合板I類濕強(qiáng)度基本滿足GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求,但是存在偏差,故當(dāng)MPEG-RA-PAPI添加量大于20%時能完全滿足GB/T 9486—2015的所有膠接強(qiáng)度要求,其原因是隨著MPEG-RA-PAPI添加量增加,PAPI增加,即活性基團(tuán)含量增加,由于異氰酸酯基活性較高,因此在熱壓過程中會在膠接過渡層形成化學(xué)鍵,進(jìn)而增加膠接作用力,使得所制備的膠合板耐水性增加。綜合考慮,選擇MPEG-RA-PAPI的最佳添加量為20%。

表1 不同條件下制備的膠合板的膠接強(qiáng)度

2.3.2儲存時間的影響 一般而言,含有高活性異氰酸酯基的水分散木材膠黏劑,應(yīng)在調(diào)好膠后盡快使用,以免在施膠前固化。本研究將MPEG-RA-PAPI最佳添加量(20%)條件下的木材膠黏劑在30 ℃ 下儲存不同時間然后制備膠合板,通過測試膠合板的膠接強(qiáng)度研究其適用期,不同存儲期的膠黏劑所制備膠合板的膠接強(qiáng)度見表1。由表1可知,隨著儲存時間的增加,所制備膠合板的膠接干強(qiáng)度變化不大,且均已遠(yuǎn)超過GB/T 9486—2015(≥0.7 MPa)的要求;但是隨著儲存時間的增加,膠合板的膠接濕強(qiáng)度卻逐漸減弱,說明隨著儲存時間的增加,“核”層異氰酸酯與體系內(nèi)的活潑氫(包括水、面粉)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),且時間越長反應(yīng)越充分,導(dǎo)致所制備的木材膠黏劑中異氰酸酯活性基團(tuán)逐漸減少,在熱壓過程中所形成的化學(xué)鍵不足以抵抗測試階段的剪切力。整體來看,所制備的木材膠黏劑使用期大約為4～5 h。

3 結(jié) 論

3.1以PAPI為核、MPEG-RA為殼,通過構(gòu)建虛擬的“核-殼”結(jié)構(gòu)制備可乳化異氰酸酯,采用FT-IR、—NCO含量測定和激光粒度分析等方法對制備的MPEG-RA和MPEG-RA-PAPI的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:該虛擬的“核-殼”結(jié)構(gòu)被成功制備,并有效提高了異氰酸酯的穩(wěn)定性及水分散性;MPEG-RA乳液的粒徑約為50 nm,而MPEG-RA-PAPI(R=40)乳液的粒徑約為430 μm,MPEG-RA-PAPI(R=40)中含—NCO約為24%,儲存一個月后—NCO含量基本沒有減少,儲存穩(wěn)定性良好;MPEG-RA-PAPI乳液在12 h內(nèi)狀態(tài)沒有太大變化,穩(wěn)定性明顯優(yōu)于MPEG-PAPI乳液。

3.2將所制備的MPEG-RA-PAPI作為交聯(lián)劑應(yīng)用于木材膠黏劑中制備膠合板,膠合板性能測試結(jié)果表明:當(dāng)MPEG-RA-PAPI添加量為20%時,所制備膠合板的耐水性有顯著提高,膠合干強(qiáng)度、II類濕強(qiáng)度和I類濕強(qiáng)度分別達(dá)到1.80、0.98和0.77 MPa,完全滿足GB/T 9486—2015的要求,而且其使用期達(dá)到近5 h,為異氰酸酯在木材加工領(lǐng)域的應(yīng)用提供了方便。

3.3所制備的MPEG-RA-PAPI在水中穩(wěn)定性及分散性的提高也為水性高分子復(fù)合型膠黏劑等無醛木材膠黏劑的制備提供了基礎(chǔ),擴(kuò)大了異氰酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域。此外,虛擬的“核-殼”結(jié)構(gòu)也為高活性添加劑的保護(hù)及水分散提供了技術(shù)支持。