唐 賽，夏王哲，程 鍇，李春光，夏明桂

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 湖北生物科技職業(yè)學(xué)院 生物工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3. 湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢 430074）

NOx作為一種主要的大氣污染物，是產(chǎn)生酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾和臭氧層空洞的主要原因，其過量排放對于生態(tài)系統(tǒng)和人類健康均具有較大危害［1］。NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）NOx技術(shù)是控制NOx大氣排放的最有效技術(shù)之一。傳統(tǒng)的釩基脫硝催化劑具有啟動溫度高、溫度范圍窄、高溫下選擇性下降、活性組分釩有毒等缺點(diǎn)。而錳基脫硝催化劑由于具有優(yōu)異的低溫脫硝性能，受到研究者們的廣泛關(guān)注［2-5］。

單一組分的錳氧化物雖然在低溫下NH3-SCR活性較好，但高溫下易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致活性下降，同時(shí)，由純錳氧化物制備的催化劑成本較高。CeO2由于其特殊的螢石礦結(jié)構(gòu)，鈰在Ce4+/Ce3+價(jià)態(tài)之間容易轉(zhuǎn)換，在結(jié)構(gòu)中易于形成流動的氧空位，因而引起了研究者的注意［6］。相比于單一組分的錳氧化物，錳鈰復(fù)合氧化物具有更高的SCR活性以及N2選擇性。

本研究采用水熱一鍋法制備了錳鈰復(fù)合氧化物NH3-SCR催化劑，優(yōu)化了Mn與Ce的摩爾比，在此基礎(chǔ)上通過改變堿用量或水熱溫度得到不同形貌的錳鈰復(fù)合氧化物，考察了催化劑形貌對其NH3-SCR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

50%硝酸錳溶液、Ce（NO3）3·6H2O、NaOH：分析純。

TY-6100型紫外煙氣分析儀，武漢天禹智控科技有限公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，JEOL公司；D8-Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；JW-BK112型比表面測試儀，北京精微高博科技公司；PHI-1600 ESCA SYSTEM型X射線光電子能譜儀，美國Physical Electronics公司；AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 催化劑的制備和表征

稱取14.4 g固體NaOH于燒杯中，加入40 mL去離子水，置于超聲清洗機(jī)中至完全溶解，得到溶液A；稱取一定量50%（w）硝酸錳溶液于20 mL去離子水中，再加入1.3 g Ce（NO3）3·6H2O后磁力攪拌至完全溶解，得到一定Mn與Ce摩爾比的溶液B；將溶液A緩慢倒入溶液B中，磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)入水熱釜中，于100 ℃水熱反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，將離心得到的固體用去離子水洗滌至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨，粉末倒入坩堝中，置于500 ℃馬弗爐焙燒5 h，得到錳鈰復(fù)合氧化物催化劑（納米棒），記為MnCeOx-R?？刂芃n與Ce的摩爾比為25∶75，改變水熱溫度至180 ℃，得到的催化劑（納米立方體）記為Mn0.25Ce0.75Ox-C；改變固體NaOH質(zhì)量（堿用量）至0.4 g，得到的催化劑（納米多面體）記為Mn0.25Ce0.75Ox-P。

采用TEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征。

1.3 催化劑的性能評價(jià)

采用自組裝的常壓微型固定床反應(yīng)評價(jià)裝置（見圖1）進(jìn)行催化劑的NH3-SCR活性評價(jià)。反應(yīng)器采用常壓固定床石英反應(yīng)管，管內(nèi)徑為6 mm，反應(yīng)管中催化劑置于加熱爐恒溫段位置，兩端以石英棉固定。采用精密溫度控制儀控制加熱爐的溫度，實(shí)驗(yàn)過程中采用程序升溫加熱方式，到達(dá)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)時(shí)停留一段時(shí)間，待穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。該評價(jià)裝置主要包括3個(gè)部分，配氣部分、反應(yīng)部分和分析測試部分。在配氣部分先用高純N2吹掃氣路，接著通過多路自動配氣系統(tǒng)輸送反應(yīng)氣，氣體組成為N2、O2（3.00%，體積分?jǐn)?shù)，下同）、NO（0.05%）、NH3（0.05%），混合氣流量500 mL/min，進(jìn)行抗水性能評價(jià)時(shí)水蒸氣（10.00%）由鼓泡器產(chǎn)生。反應(yīng)部分由溫度控制系統(tǒng)通過加熱爐加熱調(diào)節(jié)溫度，石英管中裝填的催化劑為0.4 g，粒徑平均40目?；旌蠚怏w最后進(jìn)入分析測試部分，根據(jù)反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx濃度計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，NOx濃度為NO與NO2濃度之和，于穩(wěn)定情況下由煙氣分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCR性能

Mn與Ce的摩爾比和催化劑形貌對NOx轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2a可見：當(dāng)摩爾比不斷增大，即Mn含量不斷上升時(shí)，催化劑的低溫催化活性不斷提高；當(dāng)摩爾比為25∶75時(shí)低溫脫硝活性最佳，在反應(yīng)溫度為100~200 ℃內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率在80%以上。

圖2 Mn與Ce的摩爾比（a）和催化劑形貌（b）對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

控制Mn與Ce的摩爾比為25∶75，改變制備催化劑的水熱條件和堿用量，得到納米棒、納米多面體、納米立方體3種形貌的催化劑。由圖2b可見，3種不同形貌的催化劑中，Mn0.25Ce0.75Ox-R的低溫活性最高，活性高低順序?yàn)镸n0.25Ce0.75Ox-R>Mn0.25Ce0.75Ox-P> Mn0.25Ce0.75Ox-C。

2.2 催化劑的抗水性能

為了研究催化劑的形貌對其抗水性能的影響，將催化劑床層溫度調(diào)至200 ℃通入水蒸氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［7］，水蒸氣對錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的活性影響是可逆的。由圖3可見，Mn0.25Ce0.75Ox-R在10%水蒸氣的影響下NOx轉(zhuǎn)化率下降了20%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-C下降了35%左右，Mn0.25Ce0.75Ox-P下降了21%左右，停止通入水蒸氣后NOx轉(zhuǎn)化率均基本恢復(fù)。上述結(jié)果表明，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的抗水性能明顯優(yōu)于Mn0.25Ce0.75Ox-C，同時(shí)水蒸氣對于催化劑的NH3-SCR活性有顯著影響，但其影響是可逆的。

圖3 催化劑形貌對抗水性能的影響

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑的實(shí)用性，于200 ℃進(jìn)行了穩(wěn)定性評價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。由圖4可見，連續(xù)通入反應(yīng)氣30 h，Mn0.25Ce0.75Ox-R的NH3-SCR活性基本保持穩(wěn)定，NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%左右，說明Mn0.25Ce0.75Ox-R的穩(wěn)定性良好，具有一定的應(yīng)用前景。

圖4 Mn0.25Ce0.75Ox-R的穩(wěn)定性評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 TEM

不同形貌催化劑的TEM照片見圖5。由圖5可見：納米棒催化劑呈現(xiàn)長度不一的棒狀，長度為50~200 nm，相應(yīng)的高分辨率圖中發(fā)現(xiàn)了0.19 nm和0.27 nm的晶面距，對應(yīng)于{110}和{100}晶面；納米多面體催化劑則由很多小多面體組成，寬度5 nm左右，高分辨率圖中出現(xiàn)了0.27 nm和0.31 nm的晶面距，分別對應(yīng){100}和{111}晶面；納米立方體催化劑微觀上由很多體積較為均勻的小立方體組成，高分辨率圖中出現(xiàn)了0.27 nm的晶面距，對應(yīng){100}晶面。上述結(jié)果表明，Mn-CeOx-R主要暴露{110}和{100}晶面，Mn-CeOx-P主要暴露{100}和{111}晶面，Mn-CeOx-C主要暴露{100}晶面。結(jié)合前述催化劑脫硝活性評價(jià)結(jié)果可知，催化劑主要暴露{100}和{111}晶面時(shí)活性較低，主要暴露{110}晶面時(shí)活性較高，這與其他相關(guān)報(bào)道結(jié)果一致［8］。

2.4.2 XRD

通過XRD技術(shù)確定催化劑的晶型，結(jié)果如圖6所示，所有催化劑在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°和69.4°處均表現(xiàn)出特征峰，分別對應(yīng)CeO2晶相的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}和{400}晶面，為立方螢石結(jié)構(gòu)。隨著錳負(fù)載量的增加，衍射峰出現(xiàn)的位置變化不明顯，但MnO2的特征峰（28.9°和33.7°），與CeO2的特征峰出峰位置重合，因此很難通過XRD技術(shù)確定錳氧化物的晶型。

圖6 催化劑的XRD譜圖

2.4.3 BET

所制備的不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。隨著錳含量的增加，比表面積的數(shù)據(jù)先增大后減小，其中Mn與Ce的摩爾比為20∶80的催化劑比表面積最大，但Mn與Ce的摩爾比為25∶75的催化劑平均孔徑和總孔體積最大，這可能與Mn元素?fù)诫s影響催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于暴露不同晶面的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑，Mn0.25Ce0.75Ox-P的比表面積最大，而Mn0.25Ce0.75Ox-R顯現(xiàn)出最大的平均孔徑和總孔體積。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，適宜的比表面積以及較大的孔徑和孔體積有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4.4 XPS

運(yùn)用XPS技術(shù)對不同催化劑的表面元素種類和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，采用XPSPEAK軟件對錳、鈰和氧元素的譜圖進(jìn)行分峰擬合，研究元素化學(xué)價(jià)態(tài)與NH3-SCR低溫活性之間的潛在聯(lián)系。

圖7a為Ce 3d的XPS譜圖。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9-13］，該譜圖有8個(gè)擬合峰，這些擬合峰分屬于Ce4+和Ce3+，其中916.7，907.5，901.0，898.4，888.8，882.5 eV附近的峰歸屬于Ce4+，903.5 eV和884.9 eV附近的峰歸屬于Ce3+。當(dāng)Mn與Ce的摩爾比為25∶75時(shí)，催化劑表面的Ce3+的比例較高，從而促進(jìn)了脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7b為Mn 2p的XPS譜圖。當(dāng)Mn與Ce的摩爾比為5∶95時(shí)，由于錳的含量太少導(dǎo)致其特征峰強(qiáng)度較低。眾所周知，錳的氧化物有Mn2O3、MnO2等形式，故有Mn2+、Mn3+和Mn4+3種離子價(jià)態(tài)，圖中645.5，642.2，641.5 eV附近的峰分別歸屬于Mn4+、Mn3+和Mn2+。有報(bào)道稱［14］，Mn3+是還原劑氨氣在催化劑表面吸附和活化的關(guān)鍵因素；另有報(bào)道稱［15］，Mn3+和Mn4+可能在低溫NH3-SCR活性上起關(guān)鍵作用。但是對于錳氧化物來說，MnO2的活性最高，因此Mn4+常被作為衡量錳基催化劑脫硝活性的標(biāo)準(zhǔn)［16-17］。綜合表2的結(jié)果，當(dāng)Mn與Ce的摩爾比為25∶75時(shí)，Mn4+所占的比例最高，達(dá)13.9%。

表2 不同催化劑的XPS分析數(shù)據(jù)

圖7c為O 1s的XPS譜圖。催化劑中的氧形態(tài)一般分為兩種：一種是吸附氧（Oα），峰位在531.3~532.0 eV；另一種是晶格氧（Oβ），峰位在529.6~530.1 eV。吸附氧是最活躍的一種氧形態(tài)，可極大地促進(jìn)NH3-SCR的進(jìn)行，將NO氧化為NO2。由表2可知，隨著Mn與Ce摩爾比的增大，Oα相應(yīng)增多，證明催化劑的脫硝活性正相關(guān)于表面的吸附氧物種比例。由表2還可知，納米棒催化劑的Oα含量最高，可以產(chǎn)生最多的空位來激活參與SCR反應(yīng)的氧［18］，因此脫硝活性表現(xiàn)高于納米立方體和納米多面體催化劑。

2.4.5 H2-TPR

不同形貌催化劑的H2-TPR曲線如圖8所示。3條H2-TPR曲線在低于500 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別對應(yīng)MnO2還原為Mn2O3，Mn2O3還原為Mn3O4以及Mn3O4還原為MnO的過程。很明顯，Mn0.25Ce0.75Ox-P的還原峰最趨于向低溫移動，因此最易被還原，但Mn0.25Ce0.75Ox-R的還原峰面積最大，說明可還原的物種數(shù)最多，結(jié)合圖2數(shù)據(jù)可推測催化劑的脫硝活性或許與活性物種數(shù)相關(guān)。此外，在接近800 ℃的溫度3條H2-TPR曲線均出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，該峰反映了晶格CeO2還原為Ce2O3的過程［19］，Mn0.25Ce0.75Ox-R的還原峰向更高溫度移動，這表明晶格CeO2在Mn0.25Ce0.75Ox-R中更難被還原，由此推測，催化劑的活性與晶格CeO2的關(guān)系不大，或與其表面CeO2關(guān)系緊密。

圖8 不同形貌催化劑的H2-TPR曲線

2.4.6 NH3-TPD

通過NH3-TPD實(shí)驗(yàn)研究形貌對催化劑表面酸性的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同形貌催化劑的NH3-TPD曲線

所有曲線均在100~200 ℃出現(xiàn)一個(gè)峰，為弱酸位峰；在200~400 ℃出現(xiàn)的峰是中強(qiáng)酸位上配位態(tài)的NH3脫附產(chǎn)生的；500 ℃以上出現(xiàn)的峰則是強(qiáng)酸位峰?？梢钥闯?，Mn0.25Ce0.75Ox-R和Mn0.25Ce0.75Ox-P的弱酸峰強(qiáng)度強(qiáng)于Mn0.25Ce0.75Ox-C，且Mn0.25Ce0.75Ox-R在200~230 ℃的脫附峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其他兩種催化劑，證明Mn0.25Ce0.75Ox-R的弱酸和中強(qiáng)酸位數(shù)量顯著多于其他催化劑。弱酸和中強(qiáng)酸位出現(xiàn)的溫度區(qū)間和脫硝活性溫度區(qū)間相符，由于Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑具有較多的弱酸和中強(qiáng)酸位，可吸附更多的氨分子參與脫硝反應(yīng)，因此其脫硝活性最佳。

3 結(jié)論

a）錳鈰復(fù)合氧化物催化劑的形貌顯著影響其NH3-SCR性能，納米棒形貌的催化劑具有最佳的NH3-SCR性能，優(yōu)先暴露{110}晶面有利于提高催化劑的NH3-SCR性能。

b）當(dāng)Mn與Ce的摩爾比增大時(shí)，催化劑的NH3-SCR性能先升后降，摩爾比為25∶75的催化劑NH3-SCR性能最佳。

c）納米棒和納米多面體形貌的催化劑的抗水性能優(yōu)于納米立方體，水蒸氣對催化劑的NH3-SCR性能有顯著影響，但其影響是可逆的。

d）Mn0.25Ce0.75Ox-R催化劑具有最大的平均孔徑和總孔體積，較多的弱酸和中強(qiáng)酸位，豐富的表面化學(xué)吸附氧和Mn4+物種，以及強(qiáng)氧化還原性能。這些特點(diǎn)使其具有最佳的NH3-SCR性能。