郭 凱，李亞男，王嘉琪，張國(guó)凱，牛莫男

（1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2. 中海國(guó)亞環(huán)保工程有限公司，山西 太原 030012）

1-萘酚（1-NAP）屬于多環(huán)芳烴（PAH）化合物，具有難生物降解、高毒性（遺傳毒性、生殖毒性和蛋白質(zhì)毒性）的特點(diǎn)，廣泛用于塑料、農(nóng)藥、合成橡膠等產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生大量1-NAP廢水，若不經(jīng)處理直接排放會(huì)污染生態(tài)環(huán)境［1-4］。目前常見(jiàn)的1-NAP廢水處理方法有物理吸附法、光催化氧化法、化學(xué)氧化法等，其中化學(xué)氧化法是降解1-NAP的主要方法，該方法反應(yīng)速率快、降解徹底。

基于過(guò)硫酸鹽（PS）的高級(jí)氧化技術(shù)因具有適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水處理中［5-6］。過(guò)渡金屬、熱、超聲波、紫外光、堿等均可活化PS產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-·）［7-11］。SO4-·的氧化還原電位為2.5~3.1 V，半衰期長(zhǎng)［12］。Fe2+因具有無(wú)毒、低成本、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，常被用作活化劑，但直接投加Fe2+易產(chǎn)生大量鐵泥，且自由基形成速率過(guò)快，而利用天然含鐵廢棄物緩釋Fe2+活化PS的非均相活化可以較好地克服這些缺點(diǎn)［13-14］。煤氣化渣（CGS）是煤氣化過(guò)程中生成的固體廢棄物，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，露天堆放占用大量土地，但它是一種天然含鐵物質(zhì)，具有活化PS的潛力。

本研究選取1-NAP為目標(biāo)污染物，利用CGS活化PS產(chǎn)生自由基降解水中的1-NAP，考察了CGS投加量、PS投加量、初始pH和共存物質(zhì)等因素的影響，并對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為CGS活化PS降解1-NAP的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

1-NAP（C10H7OH），純度大于等于99%；乙腈（CH3CN），純度大于等于99.95%；過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、甲醇（MeOH）、異丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）、腐殖酸（HA）、NaHCO3、KI、H2SO4、NaOH，均為分析純；CH2Cl2為色譜純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

CGS取自于山西省運(yùn)城市某煤化工企業(yè)，實(shí)驗(yàn)前用瑪瑙研缽研磨后過(guò)60目篩，用去離子水多次沖洗，干燥后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

RF-6000型熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；UV-1100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，中國(guó)美析儀器有限公司；HJ-6A型多頭磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；SB-5200DT型超聲波清洗儀、PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；JSM-IT700HR型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，日本電子公司；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，Thermo Fisher公司；8890-7000D型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將0.062 5 g 1-NAP溶于250 mL乙腈中，得到0.25 g/L的1-NAP儲(chǔ)備液。取2 mL 1-NAP儲(chǔ)備液，用去離子水定容至100 mL（1-NAP 5 mg/L），并轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中。將燒杯置于磁力攪拌器上，控制轉(zhuǎn)速為250 r/min，用稀硫酸或NaOH調(diào)節(jié)pH至3，加入1.0 g/L的CGS和0.5 mmol/L的PS，反應(yīng)25 min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)取樣后放入預(yù)先加入1 mL甲醇的離心管中，用0.22 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定1-NAP濃度，計(jì)算其去除率。

1.3 分析方法

采用SEM-EDS和XPS技術(shù)對(duì)CGS進(jìn)行表征。

采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定1-NAP剩余濃度，激發(fā)波長(zhǎng)294 nm，發(fā)射波長(zhǎng)470 nm［15］。

取0.25 mL反應(yīng)液加入到6 mL NaHCO3-KI混合溶液（0.4 g NaHCO3和8.0 g KI，去離子水定容至100 mL）中，振蕩搖勻反應(yīng)15 min后，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)352 nm處測(cè)定吸光度，由工作曲線得到PS剩余濃度［16］。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析1-NAP降解的中間產(chǎn)物。氣相色譜參數(shù)：HP-5ms色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序?yàn)?00 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保持15 min，以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃并保持5 min；不分流，氦氣為載氣，流量1.0 mL/min。質(zhì)譜參數(shù)：離子源為電子轟擊源（溫度230 ℃），發(fā)射電子能量70 eV，接口溫度280 ℃，進(jìn)樣口溫度280 ℃，掃描范圍質(zhì)荷比50~500。

2 結(jié)果與討論

2.1 CGS的表征

圖1的SEM照片表明，CGS粉末呈塊狀，表面光滑但不規(guī)則，尺寸范圍為2~10 μm。由EDS（表1）和XPS（圖2）結(jié)果可知，CGS由O、C、Fe、Si、Al等元素組成，還含有少量的Ca、K元素。過(guò)渡金屬具有催化PS的能力，其催化活性排序?yàn)镃o2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。CGS中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)11.9%，這使得CGS具有活化PS的潛力。

表1 CGS的EDS表征結(jié)果

圖1 CGS的SEM照片

圖2 CGS的XPS譜圖

2.2 CGS活化PS體系降解1-NAP的效果

2.2.1 不同體系的比較

不同體系對(duì)1-NAP的去除效果如圖3所示。體系中CGS和PS單獨(dú)存在時(shí)，1-NAP的去除率均較低。CGS單獨(dú)存在時(shí)，反應(yīng)25 min后1-NAP的去除率僅為6.77%，說(shuō)明僅使用CGS對(duì)1-NAP的處理效果不明顯。PS在常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，僅有少量的SO4-·產(chǎn)生，單獨(dú)存在時(shí)對(duì)1-NAP的去除率僅為9.21%。在CGS-PS體系中，1-NAP的去除率在反應(yīng)25 min后達(dá)到100%，這主要是因?yàn)镃GS中所含鐵元素催化PS產(chǎn)生SO4-·和HO·，促進(jìn)了1-NAP的氧化降解。反應(yīng)原理如式（1）和式（2）所示。

圖3 不同體系對(duì)1-NAP的去除效果

2.2.2 CGS投加量的影響

方程右邊，有關(guān)格林函數(shù)的方程，是利用了震源和觀測(cè)點(diǎn)可以互為替換的特性。鑒于無(wú)限介質(zhì)在放射條件下無(wú)限遠(yuǎn)傳播的波動(dòng)場(chǎng)為零，因面積分的影響可以忽略，僅用體積分就可以表示如下：

其他條件不變，僅改變CGS投加量，考察CGS投加量對(duì)1-NAP去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。增加CGS的投加量，可以提高1-NAP的去除率。當(dāng)CGS投加量為0.1 g/L時(shí)，25 min后1-NAP的去除率僅為40.92%。而CGS投加量為1.0，1.5，3.0 g/L時(shí)，分別在反應(yīng)25，25，20 min后對(duì)1-NAP的去除率達(dá)到100%。這主要是因?yàn)镃GS投加量增大，提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，在增加CGS與PS碰撞概率的同時(shí)也加快了自由基的產(chǎn)生速率。

圖4 CGS投加量對(duì)1-NAP去除效果的影響

不同CGS投加量（ρ）下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。當(dāng)CGS投加量從0.1 g/L增至3.0 g/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)（K）隨之從0.017 9 min-1升至0.457 1 min-1，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。研究表明，PS氧化降解多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)多符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［17-18］。

表2 不同CGS投加量下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

CGS投加量對(duì)PS利用效果的影響如圖5所示，PS利用率為反應(yīng)消耗的PS占初始PS的百分比，由其剩余濃度和初始濃度計(jì)算得到。當(dāng)CGS投加量增大時(shí)，被利用的PS量隨之增加，這意味著更多PS被活化產(chǎn)生活性自由基，從而提高了1-NAP的去除率。當(dāng)CGS投加量較少時(shí)，溶液中Fe2+含量少，難以有效活化PS產(chǎn)生活性自由基。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮提高CGS的初始投加量，以達(dá)到對(duì)1-NAP的快速去除和提高PS利用率的雙重目的。

圖5 CGS投加量對(duì)PS利用效果的影響

2.2.3 PS投加量的影響

其他條件不變，僅改變PS投加量，考察PS投加量對(duì)1-NAP去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。增大PS投加量可以提高1-NAP的去除率。當(dāng)PS投加量增至0.5 mmol/L時(shí)，反應(yīng)25 min后對(duì)1-NAP的去除率可達(dá)100%。當(dāng)PS投加量達(dá)到1.0 mmol/L后，對(duì)1-NAP的降解速率并無(wú)明顯加快，因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮避免投加過(guò)多的PS。

圖6 PS投加量對(duì)1-NAP去除效果的影響

不同PS投加量（c）下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。PS投加量從0.1 mmol/L增至5.0 mmol/L，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之從0.033 3 min-1升至0.298 9 min-1。這是因?yàn)镃GS活化PS體系中當(dāng)PS初始濃度提高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的活性自由基，從而促進(jìn)1-NAP的氧化降解，使得1-NAP的去除率提高［19］。

表3 不同PS投加量下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.4 初始pH的影響

其他條件不變，僅改變初始pH，考察初始pH對(duì)1-NAP去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。1-NAP的去除率明顯受初始pH的影響。在pH為3時(shí)，25 min后去除率達(dá)100%。隨著pH的增大，去除效果變差，當(dāng)pH達(dá)到5后1-NAP去除率顯著下降。pH為4和5時(shí)，1-NAP去除率分別為58.68%和23.70%；當(dāng)pH達(dá)到7后，1-NAP去除率均低于15%。這是因?yàn)閜H對(duì)自由基的產(chǎn)生和有機(jī)物的氧化降解有很強(qiáng)的影響［20］。酸性條件下，F(xiàn)e2+的溶解度大［21］，會(huì)釋放更多的Fe2+離子，有利于對(duì)PS的催化，這將在一定時(shí)間內(nèi)加速PS的活化以降解1-NAP［22］。另外，SO4-·在酸性反應(yīng)體系中占主導(dǎo)地位，如式（3）和式（4）所示。堿性條件不利于Fe2+的釋放［23］，F(xiàn)e2+很容易通過(guò)溶解氧轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+會(huì)沉淀并覆蓋于催化劑表面進(jìn)而形成電子屏障，抑制催化劑表面Fe2+和e-的釋放［24］。同時(shí)，測(cè)定了反應(yīng)過(guò)程中pH的變化（見(jiàn)圖8）。由于PS活化過(guò)程中不斷產(chǎn)生H+［25］，溶液的pH隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢減小。

圖7 初始pH對(duì)1-NAP去除效果的影響

圖8 不同初始pH下反應(yīng)過(guò)程中pH的變化

2.2.5 共存陰離子的影響

實(shí)際水體中常含有各種天然的陰離子，這些陰離子的存在會(huì)對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理廢水產(chǎn)生影響。因此，選取HCO3-、SO42-和Cl-（濃度分別選取10 mmol/L和50 mmol/L），考察陰離子存在時(shí)對(duì)1-NAP去除效果的影響，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，HCO3-、SO42-、Cl-對(duì)1-NAP的降解均有抑制作用，抑制效果排序?yàn)镠CO3-> SO42-> Cl-。HCO3-主要通過(guò)影響溶液的pH抑制反應(yīng)，加入濃度為10，50 mmol/L時(shí)均可使溶液pH高于9，而在堿性條件下CGS活化PS體系去除1-NAP的效果較差。當(dāng)SO42-濃度分別為10 mmol/L和50 mmol/L時(shí)，25 min后CGS活化PS體系對(duì)1-NAP的去除率分別下降了18.61%和39.24%，這是因?yàn)镾O42-的存在抑制了式（1）和式（2）所示反應(yīng)的進(jìn)行，減少了SO-·4和HO·的產(chǎn)生。當(dāng)Cl-濃度為10 mmol/L時(shí)，對(duì)CGS活化PS體系氧化去除1-NAP的影響較小；當(dāng)Cl-濃度為50 mmol/L時(shí)，1-NAP的去除率降低4.27%，原因是少量的SO4-·和HO·會(huì)與Cl-發(fā)生反應(yīng)生成活性較低的自由基［26］，如式（5）和式（6）所示。

圖9 共存陰離子對(duì)1-NAP去除效果的影響

2.2.6 HA的影響

在PS高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際水體時(shí)，有研究表明HA會(huì)影響其氧化去除污染物的過(guò)程［27］。因此，選擇3個(gè)階梯濃度的HA，研究其對(duì)1-NAP氧化去除過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。當(dāng)HA質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始10 min內(nèi)對(duì)1-NAP的去除表現(xiàn)出促進(jìn)作用，原因是HA的存在可以加快Fe3+/Fe2+的循環(huán)［28］，如式（7）所示（式中，HAprod代表HA的降解產(chǎn)物）。當(dāng)溶液中HA質(zhì)量濃度分別為2 mg/L和5 mg/L時(shí)，對(duì)降解過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。一方面，HA會(huì)消耗體系中的PS（見(jiàn)式（8）），進(jìn)而抑制1-NAP的降解反應(yīng)；另一方面，HA也會(huì)與活性自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（見(jiàn)式（9）和式（10）），消耗一定量的活性自由基［29］。

圖10 HA對(duì)1-NAP去除效果的影響

2.3 活性物種分析

為進(jìn)一步探究CGS活化PS體系氧化去除1-NAP的反應(yīng)機(jī)制，選用MeOH和IPA作為SO4-·和HO·的猝滅劑［30］，TBA作為HO·的猝滅劑［31］，濃度均為100 mmol/L，確定體系中起主要作用的活性自由基，結(jié)果如圖11所示。當(dāng)溶液中加入MeOH和IPA后，CGS活化PS體系對(duì)1-NAP的去除均被抑制，25 min后1-NAP的去除率分別為76.32%和75.65%，較空白組分別降低了23.68%和24.35%。而加入TBA后，1-NAP的去除率仍可達(dá)94.52%，僅降低了5.48%。上述結(jié)果表明，在CGS活化PS氧化去除1-NAP的過(guò)程中產(chǎn)生了SO4-·和HO·，且SO4-·在1-NAP的降解去除過(guò)程中起主要作用。

圖11 自由基猝滅劑對(duì)1-NAP去除效果的影響

2.4 1-NAP降解中間產(chǎn)物分析

經(jīng)GS-MS分析得到了3種1-NAP降解中間產(chǎn)物，分別為2-氯-1，4-萘醌（P1）、1，2-萘醌（P2）和1，4-萘醌（P3），詳見(jiàn)表4，并推測(cè)了1-NAP的兩條降解路徑，如圖12所示。路徑Ⅰ中，活性自由基迅速與萘基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生P1（含Cl化合物，Cl可能是二氯甲烷萃取時(shí)引入），其被氧化后生成P3，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O［32-33］。路徑Ⅱ中，1-NAP發(fā)生羥基化反應(yīng)生成1，2-二羥基萘，之后通過(guò)自由基氧化反應(yīng)生成P2，最后礦化為CO2和H2O［34］。

表4 1-NAP反應(yīng)的中間產(chǎn)物基本信息

圖12 1-NAP的降解路徑圖

3 結(jié)論

a）在初始pH為3、CGS投加量為1.0 g/L、PS投加量為0.5 mmol/L的條件下反應(yīng)25 min，1-NAP（5 mg/L）的去除率可達(dá)100%。降解反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在一定范圍內(nèi)，提高CGS和PS投加量均可有效提高1-NAP的去除率。

b）共存陰離子HCO3-、SO42-和Cl-對(duì)CGS活化PS降解1-NAP產(chǎn)生抑制作用，抑制作用強(qiáng)弱排序?yàn)镠CO3->SO42->Cl-。

c）CGS活化PS產(chǎn)生活性自由基SO4-·和HO·，在降解1-NAP的過(guò)程中SO4-·起主要作用。