徐 嘯，陳輝國(guó)，吳 江，劉 杰，彭 偉，左梅梅，丁昭霞

（1. 中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 軍事設(shè)施系，重慶 401311；2. 國(guó)家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3. 中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系，重慶 401311）

印染廢水COD高，常規(guī)處理工藝難以實(shí)現(xiàn)印染廢水中染料的完全降解［1-2］?；谶^(guò)硫酸氫鉀的類芬頓高級(jí)氧化技術(shù)是處理水中難降解有機(jī)污染物的有效途徑之一［3-6］，但過(guò)硫酸氫鉀與有機(jī)污染物直接反應(yīng)速率較低，需要采取手段對(duì)其進(jìn)行活化［7］。過(guò)渡金屬及其氧化物可以活化過(guò)硫酸氫鉀來(lái)降解有機(jī)物［8-10］，其中錳氧化物由于其儲(chǔ)量大、成本低、價(jià)態(tài)豐富而應(yīng)用較多。然而，單一錳氧化物催化效能有限，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)［11-13］。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單一錳氧化物，錳基異質(zhì)結(jié)催化劑的催化氧化效果更佳［14-18］。有研究者在酸性條件下采用強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀制備了MnO2-Mn2O3異質(zhì)結(jié)催化劑，提升了對(duì)甲苯的降解效率［13］。然而，錳基復(fù)合材料制備過(guò)程比較復(fù)雜，需要高溫灼燒等措施。本課題組使用高鐵酸鉀作為原料，采用一步共沉淀法制備的Mn3O4-FeOOH復(fù)合材料，催化降解有機(jī)污染物效果較好［19］。相對(duì)于高鐵酸鉀，過(guò)硫酸氫鉀的氧化性更強(qiáng)，理論上可將其用做原料制備錳基異質(zhì)結(jié)催化劑，用于污染物降解。

本研究以過(guò)硫酸氫鉀和氯化錳作為原料，在堿性條件下共沉淀制備了MnO2-MnOOH復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了分析表征。以羅丹明B為目標(biāo)污染物、MnO2-MnOOH復(fù)合材料為催化劑進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件，并探討了MnO2-MnOOH復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理和主要活性基團(tuán)的生成過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、MnO2、MnOOH、硼酸、氫氧化鈉、過(guò)硫酸氫鉀、四硼酸鈉、羅丹明B、乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌、無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 復(fù)合材料的制備

將1.78 g氯化錳和1 g PVP溶解于去離子水中，在攪拌條件下將溶液加熱至60 ℃；然后向溶液中加入過(guò)量氫氧化鈉（約22.5 mmol），反應(yīng)5 min后，向溶液中分別加入2.5，5.0，7.5，10.0，20.0 mmol過(guò)硫酸氫鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替進(jìn)行清洗，在60 ℃烘箱內(nèi)烘干，得到系列MnO2-MnOOH復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用XRD 6100型X射線衍射儀（島津公司）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾公司）分析元素價(jià)態(tài)；采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）觀測(cè)材料表觀形貌；采用EMX-EPR型電子自旋共振波譜儀（布魯克公司）分析表征自由基。

1.4 催化性能實(shí)驗(yàn)

稱取適量MnO2-MnOOH復(fù)合材料作為催化劑，在80 mL去離子水中超聲分散5 min，與一定體積的質(zhì)量濃度為1 g/L的羅丹明B溶液一同加入250 mL燒杯中，放入轉(zhuǎn)子后置于恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)30 min。然后加入一定量的過(guò)硫酸氫鉀，使用硼酸（0.2 mol/L）和四硼酸鈉（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)溶液pH，并補(bǔ)充去離子水至100 mL。催化降解反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后檢測(cè)其吸光度，依據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定溶液中羅丹明B的質(zhì)量濃度，計(jì)算羅丹明B去除率。實(shí)驗(yàn)3次取平均值。

考察溶液pH、過(guò)硫酸氫鉀加入量、復(fù)合材料加入量、羅丹明B初始質(zhì)量濃度對(duì)MnO2-MnOOH復(fù)合材料催化降解水中羅丹明B效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸氫鉀加入量對(duì)MnO2-MnOOH催化性能的影響

在復(fù)合材料加入量為0.2 g/L、過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mol/L、羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為4.0的最佳催化降解實(shí)驗(yàn)條件下，制備MnO2-MnOOH復(fù)合材料時(shí)過(guò)硫酸氫鉀加入量對(duì)其催化性能的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨著過(guò)硫酸氫鉀加入量的增加，所制備MnO2-MnOOH復(fù)合材料催化降解羅丹明B的去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)羅丹明B的去除率最高。這是因?yàn)?，過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)制備的復(fù)合材料表面催化活性點(diǎn)位更多［13，18］；過(guò)硫酸氫鉀加入量更多時(shí)，錳氧化物異質(zhì)結(jié)減少，催化效能下降［20-21］。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)制備的MnO2-MnOOH復(fù)合材料。

圖1 制備MnO2-MnOOH復(fù)合材料時(shí)過(guò)硫酸氫鉀加入量對(duì)其催化性能的影響

2.2 MnO2-MnOOH復(fù)合材料的表征結(jié)果

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)制備的復(fù)合材料的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，制備的復(fù)合材料成晶效果較好，在2θ分別為36.5°、41.5°、54.0°和65.1°處的衍射峰屬于MnO2的（210）、（211）、（212）、（020）晶面（JCPDS：42-1316）［22］；在2θ為21.1°處的衍射峰屬于MnOOH的（110）晶面（JCPDS：24-0713）［23］?？梢?jiàn)，所制備的材料為MnO2-MnOOH復(fù)合材料。

圖2 過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)所制備的復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2.2 元素價(jià)態(tài)

過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)所制備復(fù)合材料的XPS譜圖見(jiàn)圖3。由圖3a全譜分析可知，譜圖中含有Mn、O、C元素的特征譜線。圖3b為Mn 2p的高分辨譜圖，在p軌道上裂分成兩個(gè)峰，分別是結(jié)合能為653.5 eV的Mn 2p1/2和642.1 eV處的Mn 2p3/2，二者之間的差值為11.4 eV，小于NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中單組分Mn3O4（11.7~11.8 eV）或MnO2（11.6~11.9 eV）的值，說(shuō)明材料為復(fù)合相［24］。進(jìn)一步分峰后可以得出，結(jié)合能在642.5 eV和654.2 eV處的特征峰歸屬于Mn4+，結(jié)合能在641.4 eV和653.1 eV處的特征峰歸屬于Mn3+［25-26］。由Mn 2p3/2譜圖中各峰面積可以計(jì)算出元素價(jià)態(tài)的比例，經(jīng)計(jì)算，Mn4+占62%，Mn3+占38%，即代表了材料混合相中MnO2與MnOOH的比例。

圖3 過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)所制備的復(fù)合材料的XPS譜圖

基于Mn 2p峰的位置確定Mn的價(jià)態(tài)通常具有較高的不確定性，這主要是由于材料表面電導(dǎo)率不足而產(chǎn)生的光電子射出所產(chǎn)生的帶電差，導(dǎo)致峰變寬或移動(dòng)［26］。因此，可以通過(guò)O 1s峰來(lái)進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料的組成。圖3c為O 1s的高分辨譜圖。其中，結(jié)合能在529.4 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)MnO2的Mn—O—Mn鍵；531.4 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)MnOOH中的Mn—O—H鍵；533.3 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于H2O分子中的H—O—H鍵［15］。因此，可以確定所制備的材料為MnO2-MnOOH復(fù)合材料。

2.2.3 形貌表征

過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)所制備的復(fù)合材料的TEM照片見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)，所制備的MnO2-MnOOH復(fù)合材料為片狀結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)為片狀結(jié)構(gòu)在垂直方向的投影。復(fù)合材料單片直徑約為80 nm。由圖4b可見(jiàn)，材料表面呈多晶結(jié)構(gòu)，晶格間距0.25 nm對(duì)應(yīng)MnO2的（210）晶面；晶格間距0.22 nm對(duì)應(yīng)MnO2的（211）晶面，即片狀結(jié)構(gòu)表面主要為MnO2；多組晶格之間有缺陷，同時(shí)在圖4a中可以觀察到片狀結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了類似刻蝕的效果，可能是由于過(guò)硫酸氫鉀的強(qiáng)氧化作用導(dǎo)致的［22，27-29］。由圖4c可見(jiàn)，晶格間距0.42 nm對(duì)應(yīng)MnOOH的（110）晶面，此外，在邊緣位置還可以觀察到MnO2的（210）晶面。綜上，所制備的MnO2-MnOOH復(fù)合材料呈現(xiàn)出包覆式結(jié)構(gòu)，材料的表面主要是MnO2，內(nèi)部為MnOOH。

圖4 過(guò)硫酸氫鉀加入量為7.5 mmol時(shí)所制備復(fù)合材料的TEM照片

2.3 不同催化體系下羅丹明B的去除效果

未投加催化劑、單組分MnO2、單組分MnOOH、Mn3O4-FeOOH復(fù)合材料［19］、MnO2-MnOOH復(fù)合材料等催化體系下羅丹明B的去除率如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：未投加催化劑時(shí)羅丹明B去除率很低；投加單組分MnO2和單組分MnOOH催化反應(yīng)30 min后，羅丹明B去除率分別為17.8%和20.1%；投加Mn3O4-FeOOH復(fù)合材料和MnO2-MnOOH復(fù)合材料催化反應(yīng)30 min后，羅丹明B去除率分別為94.5%和97.7%。結(jié)果表明，復(fù)合材料內(nèi)部的兩種氧化物之間發(fā)生了協(xié)同催化作用，且MnO2與MnOOH之間的協(xié)同催化能力優(yōu)于Mn3O4與FeOOH之間的協(xié)同催化能力，這是因?yàn)橥N元素不同價(jià)態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移速率比不同元素之間快。

圖5 不同催化體系下羅丹明B的去除效果

2.4 MnO2-MnOOH催化降解羅丹明B反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.4.1 初始溶液pH

在復(fù)合材料加入量為0.2 g/L、過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，初始溶液pH對(duì)羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，溶液pH分別為4.0、7.0和10.0時(shí)，催化氧化反應(yīng)30 min，羅丹明B去除率分別為97.7%、87.0%和3.6%。可見(jiàn)MnO2-MnOOH復(fù)合材料在較寬的pH范圍內(nèi)（4.0~7.0）均對(duì)羅丹明B具有良好的催化降解效果，這是因?yàn)椋篗nO2-MnOOH復(fù)合材料的等電點(diǎn)pHpzc為4.28，在初始溶液pH為 4.0時(shí)，復(fù)合材料在溶液中呈正電性，與溶液中過(guò)硫酸氫鉀分解產(chǎn)生的HSO-之間存在靜電吸5附作用，促進(jìn)了電子流動(dòng)，提高了過(guò)硫酸氫鉀的活化效率，進(jìn)而提升了羅丹明B去除率［5，30-31］；當(dāng)初始溶液pH為7.0時(shí)，溶液中復(fù)合材料表面呈負(fù)電性，與過(guò)硫酸氫鉀存在靜電斥力作用，降低了過(guò)硫酸氫鉀的活化效率，使得羅丹明B去除率降低；當(dāng)初始溶液pH繼續(xù)升高到10.0時(shí)，復(fù)合材料表面的電負(fù)性增強(qiáng)，羅丹明B去除率降至很低的水平。故本實(shí)驗(yàn)選擇初始溶液pH為4.0。

圖6 初始溶液pH對(duì)羅丹明B去除率的影響

2.4.2 復(fù)合材料加入量

在過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為 4.0的條件下，復(fù)合材料加入量對(duì)羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知：隨著復(fù)合材料加入量的增加，羅丹明B去除率顯著升高，表明復(fù)合材料加入量增加，溶液中可供自由基轉(zhuǎn)化的催化活性點(diǎn)位數(shù)量增多，故催化效能提高；當(dāng)復(fù)合材料加入量超過(guò)0.3 g/L時(shí)，羅丹明B去除率略有下降，可能是因?yàn)閺?fù)合材料加入量過(guò)高后發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致溶液中可供利用的活性點(diǎn)位數(shù)量下降［32］。催化反應(yīng)30 min時(shí)，復(fù)合材料加入量為0.2~0.4 g/L范圍內(nèi)的羅丹明B去除率很接近，綜合考慮催化效果和成本，本實(shí)驗(yàn)最佳復(fù)合材料加入量為0.2 g/L。

圖7 復(fù)合材料加入量對(duì)羅丹明B去除率的影響

2.4.3 過(guò)硫酸氫鉀加入量

溶液中氧化劑過(guò)硫酸氫鉀的濃度影響著自由基的產(chǎn)生量，從而影響催化反應(yīng)的效果。在復(fù)合材料加入量為0.2 g/L、羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為4.0的條件下，過(guò)硫酸氫鉀加入量對(duì)羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知：當(dāng)過(guò)硫酸氫鉀加入量為0時(shí)，催化反應(yīng)30 min，羅丹明B去除率僅為1.78%，表明MnO2-MnOOH復(fù)合材料的吸附能力及自身降解羅丹明B的能力較差，難以單獨(dú)使用，其催化效能的發(fā)揮主要依靠活化過(guò)硫酸氫鉀產(chǎn)生自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)；隨著過(guò)硫酸氫鉀加入量的增加，羅丹明B去除率逐漸升高，且過(guò)硫酸氫鉀加入量越大，羅丹明B降解所需要的時(shí)間越短。催化反應(yīng)30 min時(shí)，過(guò)硫酸氫鉀加入量在0.650~1.300 mmol/L的范圍內(nèi)羅丹明B去除率很接近，綜合考慮催化效果和成本，本實(shí)驗(yàn)最佳過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L。

2.4.4 羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度

溶液中污染物含量的多少，會(huì)影響活性含氧基團(tuán)與污染物之間的碰撞速率，以及活性含氧基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)范圍，從而影響催化效果。在復(fù)合材料加入量為0.2 g/L、過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、初始溶液pH為4.0的條件下，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為25，50，75，100 mg/L時(shí)，催化反應(yīng)30 min，羅丹明B去除率分別為99.9%、97.7%、92.84%和87.2%。對(duì)比Mn3O4-FeOOH復(fù)合材料相同加入量下，羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為25，50，75，100 mg/L時(shí)的去除率［19］（99.9%、94.5%、77.3%和70%），MnO2-MnOOH復(fù)合材料催化降解羅丹明B去除率明顯提高，這是因?yàn)椋?）MnO2-MnOOH復(fù)合材料表面活性點(diǎn)位數(shù)量更多，更高效地促進(jìn)過(guò)硫酸氫鉀的分解，產(chǎn)生更多的自由基，從而使得染料顆粒與自由基有更多的碰撞機(jī)率，提高染料去除率［33］；2）在催化反應(yīng)中除自由基反應(yīng)外，可能還存在其他非自由基反應(yīng)，如分子間作用等，促進(jìn)了染料分解［22，30，34］。

2.5 催化反應(yīng)機(jī)理

過(guò)硫酸氫鉀在溶液中被活化后產(chǎn)生的活性含氧基團(tuán)主要有SO4-·、·OH和1O2等。目前常用的猝滅劑主要有乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌等［22，35-37］。猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 猝滅劑對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖10可見(jiàn)，當(dāng)投加乙醇和叔丁醇催化反應(yīng)30 min后，羅丹明B去除率由97.7%分別降至88.0%和90.2%，兩種醇猝滅的結(jié)果相差無(wú)幾，說(shuō)明在催化過(guò)程中，發(fā)揮的作用較小，主要是·OH發(fā)揮作用。當(dāng)投加糠醇反應(yīng)30 min后，羅丹明B去除率僅為53.0%，明顯抑制了羅丹明B的降解，表明在猝滅過(guò)程中產(chǎn)生了1O2。當(dāng)投加苯醌后，羅丹明B去除率與投加糠醇結(jié)果相近，表明反應(yīng)產(chǎn)生［38］。

MnO2-MnOOH復(fù)合材料催化反應(yīng)路徑見(jiàn)式（1）~（7）［39-40］，催化機(jī)理示意見(jiàn)圖11。

圖11 催化機(jī)理示意

2.6 復(fù)合材料重復(fù)使用性能

在具備高效催化活性的基礎(chǔ)上，催化劑重復(fù)使用可有效降低成本。由圖2可以看出，反應(yīng)前后復(fù)合材料基本保持不變。復(fù)合材料重復(fù)使用性能見(jiàn)圖12。由圖12可見(jiàn)，復(fù)合材料使用5次，羅丹明B去除率僅略有降低，說(shuō)明復(fù)合材料重復(fù)使用性能良好。

圖12 復(fù)合材料重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）以過(guò)硫酸氫鉀和氯化錳為原料，采用共沉淀法制備了異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，經(jīng)XRD、XPS和TEM表征，所制備的復(fù)合材料為MnO2-MnOOH，其呈現(xiàn)出包覆式結(jié)構(gòu)，材料的表面主要是MnO2，內(nèi)部為MnOOH。

b）以羅丹明B為目標(biāo)污染物、MnO2-MnOOH復(fù)合材料為催化劑進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn)，在復(fù)合材料加入量為0.2 g/L、過(guò)硫酸氫鉀加入量為0.650 mmol/L、羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、初始溶液pH為 4.0的條件下，催化反應(yīng)30 min，羅丹明B去除率為97.7%。

c）該催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了 ·OH、1O2和SO4-·等活性基團(tuán)，其中，主要活性基團(tuán)是·OH和1O2。MnO2-MnOOH復(fù)合材料重復(fù)使用性能良好。