邢海雙，馮 凡，郭 波，陳 越，孟家琪

（太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600）

隨著城市化進程的加快，污水處理廠的規(guī)模和數(shù)量不斷增加，由此產(chǎn)生的剩余污泥也與日俱增。剩余污泥經(jīng)脫水處理后，含水率為75%~85%，為了進一步降低剩余污泥含水率、減少污泥產(chǎn)量、降低運輸和處置費用，亟需開發(fā)新的污泥脫水工藝。目前，常用的污泥預處理技術有超聲波法［1］、芬頓氧化法［2］、臭氧氧化法［3］、水熱處理法［4］和微波處理法［5］等。其中，芬頓氧化法因其操作簡單、反應速度快、脫水效果好等優(yōu)點，在剩余污泥預處理中應用較為廣泛。但傳統(tǒng)芬頓氧化法運行成本高、H2O2儲存和運輸困難、存在一定的安全隱患和環(huán)境風險［6］。電芬頓氧化法的陰極可以通過還原O2自行產(chǎn)生H2O2（式1），有效避免了大量使用H2O2帶來的問題和風險［7］。在電芬頓氧化體系中添加Fe0，一方面Fe0可以在陽極被氧化為Fe2+，有利于催化芬頓反應，另一方面所生成的Fe3+在陰極被還原為Fe2+，有利于維持體系中Fe2+的濃度，減少Fe2+的流失。H2O2的連續(xù)產(chǎn)生和Fe2+的陰極再生，使電芬頓氧化法成為一種更高效、更環(huán)保的工藝［8］。

本工作以活性炭纖維（ACF）為陰極，F(xiàn)e0為催化劑，采用電芬頓氧化法強化污泥脫水性能，考察了初始pH、電流密度、Fe0加入量、極板間距、曝氣量和處理時間等因素對污泥脫水性能的影響，表征了處理前后污泥的表面形貌和結構特征，分析了污泥胞外聚合物（EPS）中蛋白質(zhì)和多糖的變化，探討了污泥的脫水機理。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

污泥取自太原市某污水處理廠污泥回流池，在4 ℃條件下冷藏保存，存放時間不超過72 h。污泥的基本性質(zhì)見表1。實驗所用試劑均為分析純。

表1 實驗污泥的基本性質(zhì)

1.2 電芬頓氧化實驗

電芬頓氧化裝置為有機玻璃制成的矩形反應槽，有效容積1 L。以網(wǎng)狀Ti/RuO2-IrO2電極（蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司）作陽極，ACF電極（江蘇南通森友炭纖維有限公司）作陰極，將兩電極分別連接到直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司）的輸出端。將500 mL污泥置于反應槽中，調(diào)節(jié)pH至一定值，加入一定量的Fe0，對反應槽的陰極表面進行曝氣，在攪拌轉速為150 r/min的條件下反應一定時間?？疾斐跏紁H、電流密度、Fe0加入量、極板間距、曝氣量和反應時間等因素對污泥脫水性能的影響。

1.3 分析與表征

采用布氏漏斗法［9］測定SRF，采用重量法［10］測定污泥含水率，采用改良的熱提取法［11］提取EPS，采用苯酚—硫酸法［12］測定多糖含量，采用改良型BCA法蛋白質(zhì)濃度測定試劑［13］測定蛋白質(zhì)含量。

采用熒光分光光度計（RF6000型，日本島津株式會社）對EPS中有機物的組分、含量和分布進行三維熒光光譜（3D-EEM）分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two型，美國鉑金埃爾默科技公司）表征EPS 中的主要官能團；采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300型，德國卡爾蔡司公司）觀察污泥的表面形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 陰極材料的選擇

以鈦板、石墨板、ACF作陰極，考察不同陰極材料對污泥脫水性能的影響，結果見圖1。由圖1可見：在初始pH 3.0、電流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量 0.5 mmol/L、極板間距 2 cm、曝氣量1 L/min、反應時間30 min的條件下，以鈦板、石墨板和ACF作陰極，污泥經(jīng)電芬頓氧化處理后，SRF分別降低至0.46×1012，0.41×1012，0.30×1012cm/g，含水率分別降低至72.8%，71.2%，68.6%，表明以ACF作陰極污泥的脫水效果最佳。

圖1 不同陰極材料對污泥脫水性能的影響

2.2 影響污泥脫水性能的主要因素

2.2.1 初始pH

在電流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、曝氣量1.00 L/min、極板間距2 cm、反應時間30 min的條件下，考察初始pH對污泥脫水性能的影響，結果見圖2。由圖2可見：初始pH為 2.0~7.0時，隨著pH的升高，SRF和含水率先略有減小，后逐漸增大；當pH為 3.0時，污泥的脫水性能最好，SRF和含水率分別由初始的1.09×1012cm/g和80.5%下降至0.29×1012cm/g和68.4%。這是因為酸性環(huán)境下，F(xiàn)e2+能夠催化H2O2產(chǎn)生·OH，從而有利于氧化破解EPS和細胞壁膜，促進污泥中結合水的釋放。當pH過低時，過量的H+會與·OH反應生成H2O，降低了芬頓試劑的氧化效率［14］。綜上，適宜的初始pH為3.0。

圖2 初始pH對污泥脫水性能的影響

2.2.2 電流密度

在初始pH 3.0、Fe0加入量 0.5 mmol/L、極板間距2 cm、曝氣量1.00 L/min、反應時間 30 min的條件下，考察電流密度對污泥脫水性能的影響，結果見圖3。由圖3可見：隨著電流密度的增加，SRF和含水率均先降低后增加；當電流密度從10 mA/cm2增加至30 mA/cm2時，SRF和含水率分別從0.99×1012cm/g和74.2%降低至0.30×1012cm/g和68.9%；繼續(xù)增加電流密度至40 mA/cm2時，SRF和含水率分別升高至0.46×1012cm/g和72.7%，進一步增加電流密度至60 mA/cm2時，SRF和含水率分別升高至0.66×1012cm/g和74.0%。這是因為當電流密度較低時，增加電流密度能夠提高陰極H2O2的產(chǎn)量，從而增加·OH的生成量，有利于污泥脫水，但過高的電流密度會產(chǎn)生過量的H2O2，消耗體系中的·OH，影響污泥的脫水效果。綜上，適宜的電流密度為30 mA/cm2。

2.2.3 Fe0加入量

在初始pH 3.0、電流密度30 mA/cm2、極板間距2 cm、曝氣量1.00 L/min、反應時間30 min的條件下，考察Fe0加入量對污泥脫水性能的影響，結果見圖4。由圖4可見：當Fe0加入量為0.5 mmol/L時，SRF和含水率分別為0.30×1012cm/g和68.3%；繼續(xù)增加Fe0加入量，SRF和含水率逐漸上升，這是因為過量的Fe0會導致過量Fe2+的產(chǎn)生，進而會消耗產(chǎn)生的·OH（式（2）），影響·OH對污泥EPS的破解。因此，適宜的Fe0加入量為0.5 mmol/L。

2.2.4 極板間距

在初始pH 3.0、電流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、曝氣量1.00 L/min、反應時間30 min的條件下，考察極板間距對污泥脫水性能的影響，結果見圖5。由圖5可見：當極板間距從6 cm減小到2 cm時，SRF和含水率分別從0.61×1012cm/g和74.0%降低至0.30×1012cm/g和68.5%；進一步減小極板間距至1 cm時，SRF和含水率均有所上升。隨著極板間距的減小，極板間電阻降低，電源電壓和能量消耗也相應降低；但當極板間距過小時，陰極上產(chǎn)生的Fe2+易被氧化成Fe3+，最終影響污泥的脫水性能。綜上，適宜的極板間距為2 cm。

2.2.5 曝氣量

在初始pH 3.0、電流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、極板間距2 cm、反應時間 30 min的條件下，考察曝氣量對污泥脫水性能的影響，結果見圖6。由圖6可見：隨著曝氣量的逐漸增大，SRF和含水率先降低后增加，當曝氣量為1 L/min時，SRF和含水率降至最低，繼續(xù)增大曝氣量，SRF和含水率開始逐漸上升。增加曝氣量能夠提高陰極區(qū)的溶解氧，增加電解質(zhì)與陰極表面的傳質(zhì)速率，提高H2O2的產(chǎn)量［15］。然而，當曝氣量過高時，在高空氣流速下，過多的氧氣不能完全附著在電極上，增加了陰極區(qū)O2還原的難度［16］。因此，適宜的曝氣量為1.00 L/min。

圖6 曝氣量對污泥脫水性能的影響

2.2.6 反應時間

在初始pH 3.0、電流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、極板間距2 cm、曝氣量1.00 L/min的條件下，考察反應時間對污泥脫水性能的影響，結果見圖7。由圖7可見：隨著反應時間的增加，SRF和含水率先降低后增加，當反應時間為30 min時，SRF和含水率降至最低，分別為0.31×1012cm/g和69.2%；進一步延長反應時間，SRF和含水率逐漸升高，表明污泥脫水性能開始變差，這可能是因為隨著反應時間的延長，EPS中釋放出的蛋白質(zhì)和多糖逐漸增加，粒徑變小，黏度升高，不利于污泥脫水。因此，適宜的反應時間為30 min。

圖7 反應時間對污泥脫水性能的影響

綜上，采用電芬頓氧化法處理污泥的最佳工藝條件為：初始pH 3.0、電流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、極板間距為2 cm、曝氣量1.00 L/min、反應時間30 min。

2.2.7 與傳統(tǒng)芬頓氧化法的比較

在最佳工藝條件下，比較電芬頓氧化法與傳統(tǒng)芬頓氧化法對污泥的脫水性能，結果見圖8。由圖8可見：經(jīng)電芬頓氧化處理后，污泥SRF和含水率分別由初始的1.09×1012cm/g和80.5%下降到0.29×1012cm/g和68.2%；而經(jīng)傳統(tǒng)芬頓氧化后，SRF和含水率僅降低至0.52×1012cm/g和74.9%。由此可見，電芬頓氧化法對污泥的脫水效果更好。

圖8 不同處理方法對污泥脫水性能的影響

2.3 電芬頓氧化法對污泥形態(tài)的影響

圖9為原始污泥和電芬頓氧化后污泥的SEM照片。由圖9a可見：原始污泥呈現(xiàn)出高度光滑、完整、致密的絮體表面。經(jīng)電芬頓氧化處理后（圖9b），污泥絮體變得細碎且不規(guī)則，表面粗糙、有大孔。表明，經(jīng)電芬頓氧化后，污泥的表面形態(tài)和絮體結構均發(fā)生了實質(zhì)性變化，粗糙的表面和更大的孔隙結構更有利于提高污泥的脫水性能。

2.4 電芬頓氧化對污泥Zeta電位與粒徑的影響

電芬頓氧化前后污泥Zeta電位與粒徑的變化見圖10。由圖10可見：經(jīng)電芬頓氧化后，污泥顆粒的中位粒徑（D50）從19.67 μm降低到13.57 μm，表明電芬頓氧化導致污泥崩解，分解成更小的顆粒；Zeta電位由初始的-18.86 mV上升到-7.30 mV，靜電斥力降低有利于污泥絮體的聚集，脫水性能得到改善［17］。

圖10 電芬頓氧化前后污泥Zeta電位與粒徑的變化

2.5 EPS組分的變化

EPS的主要組分是蛋白質(zhì)和多糖，二者占EPS總量的70%~80%［18］。根據(jù)結構和形態(tài)的不同，EPS可分為可溶性EPS（S-EPS）、松散結合型EPS（LB-EPS）和緊密結合型EPS（TB-EPS）。EPS組分的含量和分布對污泥絮體的表面電荷、穩(wěn)定性和疏水性有明顯影響［19］。電芬頓氧化前后，不同EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量變化見圖11。由圖11可見：經(jīng)電芬頓氧化后，S-EPS中蛋白質(zhì)含量從18.57 mg/L上升到147.61 mg/L，增加了6.9倍，多糖含量從2.32 mg/L上升到19.66 mg/L，增加了7.5倍；TB-EPS中蛋白質(zhì)含量從179.29 mg/L降低至53.39 mg/L，多糖含量從49.60 mg/L降低至14.27 mg/L；LB-EPS含量變化較小。表明電芬頓氧化能夠破壞污泥絮體，使TB-EPS向S-EPS轉化，從而改善污泥的脫水性能。

圖11 電芬頓氧化前后污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量的變化

2.6 EPS的3D-EEM分析

圖12為電芬頓氧化前后EPS的3D-EEM譜圖。3D-EEM譜圖可劃分為5個區(qū)域：區(qū)域Ⅰ為芳香族類蛋白質(zhì)，區(qū)域Ⅱ為色氨酸蛋白，區(qū)域Ⅲ為富里酸類物質(zhì)，區(qū)域Ⅳ為可溶性微生物產(chǎn)物類物質(zhì)，區(qū)域Ⅴ為腐殖酸［20］。由圖12可見：經(jīng)電芬頓氧化后，LB-EPS和TB-EPS的熒光強度明顯下降，S-EPS的熒光強度增強。表明電芬頓氧化促進了LB-EPS和TB-EPS向S-EPS的轉化，從而有利于污泥內(nèi)部結合水的釋放；S-EPS中區(qū)域Ⅴ的熒光強度增強，表明電芬頓氧化后，大分子有機物被破壞，通過縮合途徑轉化為腐植酸［21］，使污泥表面負電荷基團數(shù)量減少［22］，脫水性能提高。

圖12 電芬頓氧化前（a）后（b）EPS的3D-EEM譜圖

2.7 FTIR分析

圖13為電芬頓氧化前后污泥的FTIR譜圖。由圖13可見：3 420 cm-1附近的吸收峰對應碳氫化合物相關的O—H鍵的拉伸振動［23］，1 630 cm-1和1 400 cm-1處的吸收峰分別對應與蛋白質(zhì)相關的C—N鍵和N—H鍵的拉伸振動，1 120 cm-1附近的吸收峰與多糖或碳水化合物相關的C—C、C—O—C和O—H鍵的振動有關［24］，620 cm-1的吸收峰對應于芳香族氨基酸和核苷酸的C—C和C—O—H鍵的環(huán)振動［23］；經(jīng)電芬頓氧化后，相應物質(zhì)的吸收峰強度均有所降低，表明電芬頓氧化破壞了污泥中有機物的氫鍵和功能性親水基團，污泥的持水能力下降，疏水性能提高，有利于污泥脫水。

圖13 電芬頓氧化前后污泥的FTIR譜圖

3 結論

a）以網(wǎng)狀Ti/RuO2-IrO2電極為陽極，ACF為陰極，F(xiàn)e0為催化劑，采用電芬頓氧化法處理污泥的最佳工藝條件為初始pH 3.0、電流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、極板間距2 cm、曝氣量1.00 L/min、反應時間30 min。在該條件，經(jīng)處理后，污泥的SRF和含水率從初始的1.09×1012cm/g和80.5%分別下降到0.29×1012cm/g和68.3%，脫水性能明顯改善。

b）表征結果顯示，經(jīng)電芬頓氧化處理后，污泥表面粗糙度增加，粒徑減小，Zeta電位上升。

c）經(jīng)電芬頓氧化處理后，S-EPS 中蛋白質(zhì)含量從18.57 mg/L上升到147.61 mg/L，增加了6.9倍，多糖含量從2.32 mg/L上升到19.66 mg/L，增加了7.5倍；TB-EPS中蛋白質(zhì)含量從179.29 mg/L下降到53.39 mg/L，多糖含量從49.60 mg/L下降到14.27 mg/L。表明電芬頓氧化能夠促使TB-EPS向S-EPS的轉化，從而改善污泥的脫水性能。

d）3D-EEM和FTIR表征結果顯示：電芬頓氧化促進了EPS中大分子有機物向小分子可溶性有機物的轉化，使蛋白質(zhì)結構變得松散，污泥的持水性能下降，疏水性能增加，脫水性能得到改善。