婁瓊月 凌帥 李濤 黨亦杰 汪洋 梁青敏

摘 要：水分解制氫具有無污染、純度高和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點，其中析氧反應(yīng)是水分解反應(yīng)中的一個重要反應(yīng)，設(shè)計低成本和高效率的催化劑成為電解水制備綠氫的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié).以自然界產(chǎn)量豐富的谷殼為原料作為納米鎳電極材料的生物質(zhì)載體，采用鎳鹽溶液浸泡與氣氛熱處理技術(shù)，通過原位生長的方法，制備出富含納米鎳粒子的多孔生物質(zhì)碳復合催化劑.并對富鎳多孔生物質(zhì)碳復合催化劑的形貌、組織、結(jié)構(gòu)與電催化性能進行了研究.結(jié)果表明，納米鎳晶粒子在多孔生物碳中負載良好，在1 mol/L的KOH溶液中，當電流密度為10 mA/cm2時，過電位為431 mV，塔菲爾斜率為217 mV/dec，表明多孔生物質(zhì)碳負載納米鎳催化劑具有良好的電化學性能.

關(guān)鍵詞：多孔；生物質(zhì)碳；納米鎳；催化；析氧反應(yīng)

中圖分類號：TB383;O646.54

文獻標志碼：A

文章編號：1004－5422（2023）03－0291－08DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.011

0 引 言

相比于太陽能、風能、潮汐能和水能等，氫能源具有能效高、無污染及無地域限制等優(yōu)點，被視為最具前景的清潔能源［1］.氫能源可以與電能進行高效地相互轉(zhuǎn)換，同時，還具有比化石能源更高的能量密度.除此之外，在發(fā)電建設(shè)成本方面，氫能源在各類能源中最低，所以氫能源已成為重點發(fā)展的能源產(chǎn)業(yè)［2］.隨著化工產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，制氫技術(shù)日趨多樣化，如甲醇裂解制氫、電解水制氫和天然氣制氫等［3］.在諸多制氫技術(shù)中，電解水制氫由于原料富足易得、操作簡單、產(chǎn)氫純度高，以及對環(huán)境影響小，被廣泛研究［4］，其中低過電位與高析氫效率的水電解制氫催化劑一直是近來研究的重點.

電解水制氫的化學反應(yīng)機制分為2個半反應(yīng)，一個是析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）生成H2，一個是析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）生成O2，這2個半反應(yīng)決定了電解水的整體效率.其中，HER發(fā)生的是雙電子轉(zhuǎn)移過程，而OER發(fā)生的是4個電子與質(zhì)子的耦合效應(yīng)，需要更高的能量輸入，所以該反應(yīng)所需的過電位相對較高，反應(yīng)速率也更慢［5-7］.因此，開發(fā)出能降低OER過電位，提高OER速率的OER催化劑迫在眉睫，這對未來實現(xiàn)綠氫大規(guī)模生產(chǎn)利用的目標至關(guān)重要［8］.

近年來，多種貴金屬基催化劑，如鉑基催化劑等，因其具有高催化效率、高穩(wěn)定性和高活性被廣泛認為是最有效的電解水催化劑，但由于資源稀缺，貴金屬催化劑一直不能被投入大規(guī)模使用［9］.在發(fā)生催化反應(yīng)時，優(yōu)秀的催化劑應(yīng)具有中等的結(jié)合能力，如果催化位點吸附強度較弱，反應(yīng)物將很難吸附在表面，如果吸附強度較強，反應(yīng)產(chǎn)物將無法從催化位點脫離.基于密度泛函理論（DFT）和表面動力學發(fā)展起來的火山型曲線，主要描述了催化劑催化活性與催化材料和催化劑表面不同反應(yīng)位點的關(guān)系.因此，火山型曲線可以篩選或設(shè)計出性能優(yōu)良的催化劑［10-11］.在火山型曲線中貴金屬鉑處于火山型曲線的峰值處，表明金屬鉑具有最佳的催化活性，其過電勢也相對最低.另外，過渡金屬如鐵、鎳、銅、釕、鉬和鈷等位于火山型曲線的峰值附近，催化性能較強，這些過渡金屬最大的優(yōu)勢是成本低廉、儲量豐富，也是最有可能成為鉑等貴金屬催化劑的優(yōu)勢替代品［12］.在上述過渡金屬元素中，根據(jù)能帶模型理論分析，鎳晶體的3d帶和4s帶電子都未充滿，且軌道能級差很小，電子很容易在軌道上發(fā)生躍遷，形成的d帶空穴位具有很強的能力去獲得電子，因而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能［13-15］.

生物質(zhì)材料是自然界中存在的自然有機體，包括動植物和微生物等，具有代表性的有農(nóng)作物及其廢棄物，比如植物的秸稈和果實的外殼等等，這類生物質(zhì)資源豐富、分布廣泛，是珍貴的可再生能源［16］.目前，已經(jīng)研究了許多處理生物質(zhì)材料的有效方法，如堆肥和沼氣發(fā)酵等等，但往往規(guī)模太小，普及程度不高，而且存在效率低和處理不徹底的缺點.從生物質(zhì)材料的微觀組織和結(jié)構(gòu)來看，生物質(zhì)材料具有天然的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，可以作為電解水金屬催化劑的新型環(huán)保載體材料［17］.在催化過程中，生物質(zhì)載體具有對酸性和堿性介質(zhì)的抗性，可以有效地對催化劑進行保護，以提升催化劑對環(huán)境的適應(yīng)性［18］；另外，生物質(zhì)有序孔道結(jié)構(gòu)可以減少催化劑顆粒的團聚，有助于金屬納米顆粒的均勻分散，可有效提高催化劑的壽命和耐久性［19-21］.

本研究以農(nóng)作物廢棄物谷殼作為生物質(zhì)碳材料制備的原料，采用鎳鹽溶液浸泡與氣氛熱處理技術(shù)制備多孔生物質(zhì)碳負載的復合型納米鎳電極材料用作電解水OER催化劑，探索了不同濃度的前驅(qū)體溶液對復合催化劑材料的組織結(jié)構(gòu)、形貌與催化性能的影響，分析了優(yōu)化的制備工藝參數(shù).所制備的復合型納米鎳催化劑的鎳顆粒在孔道結(jié)構(gòu)中負載良好，結(jié)晶度較高，晶粒大小比較均勻.采用電化學工作站對樣品的電催化性能進行測試，結(jié)果表明，在堿性環(huán)境下，具有較好的OER催化活性和較大的電化學活性比表面積.本實驗為深入研究多孔生物質(zhì)碳負載的復合型鎳基納米催化劑奠定了一定的基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 儀 器

KMTF-1100-S-50-220型微型助力管式爐（安徽科冪機械科技有限公司 ），VGT-1990QTD型超聲波清洗機（廣東固特超聲股份有限公司），DHG-9070型精密電熱鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司），CS350M型電化學工作站（武漢科斯特儀器股分有限公司），DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Ultra 55型掃描電子顯微鏡（SEM）（德國卡爾·蔡司股份公司），Invia型激光拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）.

1.2 材 料

谷殼，農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物；乙酸鎳（分析純），購自廣東光華科技股份有限公司；氫氧化鉀（≥85.0%）、無水乙醇（≥99.7%），均購自上海泰坦化學有限公司；去離子水，為實驗室反滲透超純水機制備；nafion溶液（5%），購自上海楚兮實業(yè)有限公司；高純氬氣體（≥99.99%），購自成都旭源化工有限責任公司.

1.3 多孔碳負載納米鎳OER催化劑的制備

稱取適量谷殼浸泡于500 mL去離子水中，浸泡清洗24 h，以去除原料中的雜質(zhì)成分，每隔8 h超聲1次并換1次水，浸泡清洗處理后放入烘箱，100 ℃干燥12 h，得到處理后的干燥谷殼.配制不同濃度的乙酸鎳鹽溶液（0.2、0.4和0.6 mol/L）各10 mL作為前驅(qū)體溶液，分別取3份烘干后的谷殼0.2 g，分別浸泡于不同濃度下的乙酸鎳溶液中2 h，每隔10 min攪拌1次，將浸泡處理后的谷殼負載鎳的樣品放入烘箱100 ℃干燥3 h，得到谷殼—鎳離子的復合前驅(qū)體.將經(jīng)過不同濃度乙酸鎳溶液浸泡后的谷殼—鎳離子的復合前驅(qū)體分別放入管式爐，在氬氣氛中以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，保溫2 h，得到不同鎳離子溶液下制備的鎳—碳復合納米催化劑材料.

將所制備的鎳—碳復合納米催化劑材料置于瑪瑙研缽內(nèi)，手動研磨成粉末，取5 mg催化劑材料與600 μL去離子水、200 μL無水乙醇和30 μL nafion溶液混合，然后超聲分散30 min使各組分混合均勻，制得催化劑油墨，然后取4.6 μL油墨均勻沉積在拋光過的玻碳電極表面，制成工作電極.

1.4 測試表征

1.4.1 樣品物相與形貌表征

樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)采用XRD進行測試，樣品的表面形貌采用SEM進行表征，樣品的元素含量采用SEM自身配置的能譜分析儀（EDS）進行測試，熱分解生成的碳成分屬性采用激光拉曼光譜儀進行測試.

1.4.2 電化學性能測試

電催化性能采用標準三電極體系進行測試.催化劑負載的L型玻碳電極為工作電極，使用Hg/HgO電極為參比電極，使用鉑絲電極做對電極，電解液為1 mol/L的KOH溶液.樣品催化劑的OER活性采用線性掃描伏安法（LSV）測定，掃描區(qū)間為0～1 V，掃描速率為10 mV/s，相對于標準氫電極，本研究使用能斯特方程進行電位校正，計算公式為，

ERHE = EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098（1）

式中，ERHE為可逆氫電極電位，EHg/HgO為參比電極電位，0.098是室溫下Hg/HgO電極的標準電極電勢［22-24］.通過觀察25 ℃時1 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2的電流密度下過電位的大小來確定催化劑的催化活性［25］.

電化學活性表面積（ECSA）采用循環(huán)伏安法（CV）測定，設(shè)定初始電位為-0.24 V，終止電位為-0.16 V，通過不同的掃描速率（20、40、60、80和100 mV/s）各掃描20圈，測得一系列CV曲線，并求得ECSA.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

對熱處理后負載與未負載鎳納米粒子的谷殼形貌進行觀測，結(jié)果如圖1所示.

從谷殼孔洞的橫截面圖（見圖1（A））可以看出，谷殼內(nèi)部具有良好的多孔中空碳微管結(jié)構(gòu)，孔徑約為1～10 μm，孔徑尺寸差別較大.從谷殼孔洞的縱面圖（見圖1（B））可以看出，谷殼內(nèi)部具有明顯的密集分布的溝槽狀孔道結(jié)構(gòu).當接觸鎳鹽溶液的浸泡時，這種密集分布的孔道結(jié)構(gòu)有利于鎳離子在管道內(nèi)表面的吸附［26］.從圖1（B）可以明顯看出，谷殼內(nèi)部的孔道大小不均，孔道內(nèi)存在有明顯的顆粒狀物質(zhì)，即為納米鎳粒子，且谷殼豐富的孔道結(jié)構(gòu)有效防止了鎳納米顆粒的聚集，提升了顆粒的分散度，避免了金屬顆粒的團聚.

對谷殼負載鎳后的樣品進行EDS元素測試以確定樣品元素的組成和分布.EDS選擇區(qū)域圖如圖2（A）所示，碳和鎳單元素分布如圖2（B）和圖2（C）所示.EDS映射圖可看出，樣品中具有碳和鎳2種元素，映射信號較強，元素含量較多，且分布均勻.EDS元素測試表明，鎳粒子成功負載在谷殼表面，進一步證實了SEM圖中谷殼表面負載的顆粒狀物質(zhì)確為鎳納米顆粒.

2.2 物相與結(jié)構(gòu)

對不同濃度乙酸鎳溶液浸泡后制得的鎳—碳納米催化劑樣品進行XRD衍射測試，所得XRD衍射圖譜如圖3所示.

由圖3可知，所制備的4種樣品在23.52°處均有一個寬而弱的圓包峰，是典型的碳（002）峰，表現(xiàn)為典型的弱石墨化碳材料［27］.其中，未負載的碳-800樣品衍射峰更加尖銳，峰的相對強度更高，因此也更加有序，石墨化更強；而負載了金屬的樣品峰強度相對較低，說明其無序化程度更高，缺陷更多.負載金屬鎳的催化劑在2θ=44.48°、51.83°和76.35°均出現(xiàn)了明顯的金屬鎳的衍射特征峰，分別對應(yīng)金屬鎳的（111）、（200）和（220）晶面，而未負載的碳-800樣品除了有明顯的生物質(zhì)碳的峰外，沒有其他明顯的衍射峰，說明谷殼在不同濃度乙酸鎳的浸泡下，800 ℃惰性氣體熱處理后，多孔生物質(zhì)碳成功負載了金屬鎳納米粒子，衍射特征峰尖銳光滑，說明金屬鎳的結(jié)晶性好、純度高.從峰的相對強度來看，相對強度變化為0.6 mol/L>0.4 mol/L>0.2 mol/L，說明隨著乙酸鎳濃度的增加，金屬鎳的負載量在同步增加.為了定量得出金屬鎳的平均晶粒尺寸大小，采用德拜—謝樂公式對晶粒尺寸計算得出［28］，公式為

式中，K為謝樂常數(shù)，取值為0.89；β為樣品衍射峰的半高寬，rad；θ為衍射角，°；λ為X射線的波長，為0.154 nm；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，即平均晶粒尺寸，nm.經(jīng)計算，濃度為0.2、0.4和0.6 mol/L的3種乙酸鎳溶液所制備的鎳—碳納米催化劑的平均晶粒尺寸分別為30.145、30.684和30.702 nm.公式計算得出的平均晶粒尺寸大小與前述通過XRD圖衍射峰的相對強度定性分析得出的結(jié)果一致，表明了隨著浸泡鎳溶液濃度的增加，生物質(zhì)碳載體中負載的鎳含量增加，在鎳晶粒生成的過程中促進了鎳晶粒的生長，從而使其晶粒增大.

對未負載納米鎳粒子的谷殼和經(jīng)0.4 mol/L乙酸鎳溶液浸泡后熱處理成功負載納米鎳粒子的谷殼催化劑進行拉曼光譜分析，結(jié)果如圖4所示.在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近可以看到，未負載納米鎳粒子的谷殼和0.4 mol/L乙酸鎳溶液浸泡熱處理所得的鎳粒子負載多孔催化劑均有2個特征峰.其中，1 350 cm-1代表D峰， 主要是缺陷位點的sp3雜化鍵或者邊界位點的伸縮振動造成的［29］，D峰強度具有無序誘發(fā)，與材料結(jié)構(gòu)無序程度成正比，以及與材料的微晶尺寸成反比等特性［30］.故而D峰體現(xiàn)出材料取向度低、結(jié)構(gòu)缺陷多、石墨化晶體不完整且材料邊界存在大量不飽和碳原子等特性.1 580 cm-1代表G峰，產(chǎn)生于激光照射下，相鄰碳原子在石墨碳網(wǎng)平面內(nèi)發(fā)生方向相反的強振動，也即發(fā)生碳網(wǎng)平面內(nèi)sp2雜化C-C鍵的伸縮振動，用于體現(xiàn)材料的石墨化程度［31］.故而常常將D峰和G峰的強度之比作為判斷材料石墨化程度，以及晶粒缺陷數(shù)量的依據(jù).需要指明的是，在激發(fā)能量相同時，晶粒尺寸大小與D峰和G峰強度比（ID/IG）密切相關(guān)，當晶粒尺寸越大時，經(jīng)過激發(fā)后，分子極化率會同步增大，使得G峰強度增強，此時會引起強度比減小，故而通過拉曼光譜圖可以判斷出微晶的晶粒尺寸［29］.

圖4中未負載鎳粒子的谷殼經(jīng)過熱處理后，拉曼圖譜的D峰和G峰強度比為0.54，而負載過鎳粒子的谷殼熱處理后得到的催化劑D峰和G峰強度比增加到了0.64.因此，相比于未負載金屬的純生物質(zhì)碳，經(jīng)過鎳粒子負載的谷殼熱處理制得的催化劑ID/IG更大，具有更多的晶粒缺陷位，降低了碳材料的石墨化程度，無序性更強，以及規(guī)則性更低.

2.3 催化電解水性能分析

采用電化學工作站對不同濃度乙酸鎳溶液浸泡和氣氛熱處理所得的催化劑進行電解水性能測試.圖5為經(jīng)乙酸鎳溶液濃度分別為0.2、0.4和0.6 mol/L熱處理與未負載鎳粒子谷殼樣品的LSV曲線.由圖5可知，相比于未負載金屬鎳粒子的催化劑，負載了金屬鎳粒子后的催化劑催化性能得到了明顯的提高.圖5還表明，在電流密度為10 mA/cm2時，乙酸鎳溶液濃度分別為0.2、0.4和0.6 mol/L制備催化劑的過電位分別為565、431和570 mV，對比可知，當乙酸鎳溶液為0.4 mol/L時過電位相對較低.而0.2 mol/L和0.6 mol/L的過電位相對較高.這是因為當濃度比較小時（0.2 mol/L），鎳的負載量比較少，催化活性位點少，從而導致催化性能差；而當濃度增加到一定值時（0.4 mol/L），金屬鎳均勻良好地負載在生物質(zhì)碳表面，使得催化效果提升至最大值；當溶液濃度再增加（0.6 mol/L），就會引起金屬顆粒的團聚，不利于暴露出更多的催化活性位點，從而導致催化性能下降.

塔菲爾斜率表示電流密度與過電位之間的關(guān)系，表明將電流密度提高10倍所需過電位的增量，該值越小，催化時電子轉(zhuǎn)移越快，電流密度上升的速率就越快，催化劑的催化效率則會越高，反之亦然.塔菲爾的計算公式［32-34］為，

η = a + b logj（3）

式中，a表示塔菲爾常數(shù)；b表示塔菲爾斜率，mV/dec；η表示過電位，mV；j表示電流密度，mA/cm2.

對LSV曲線的線性區(qū)域進行擬合分析，得出3種催化劑的塔菲爾斜率.制備的負載型催化劑擬合得到的塔菲爾斜率如圖6所示.由圖6可知，當乙酸鎳溶液的濃度分別為0.2、0.4和0.6 mol/L時，測得催化劑的塔菲爾斜率分別為413、217和351 mV/dec，對比分析表明，當乙酸鎳溶液的濃度為0.4 mol/L時，其塔菲爾斜率相對較小，表明其隨著過電位的增加其電流增長速度較快.

樣品的CV曲線如圖7所示.圖7（A）～圖7（C）均表明，多孔生物質(zhì)碳分別在0.2、0.4和0.6 mol/L乙酸鎳溶液浸泡后熱處理所得樣品，其CV曲線中電流密度隨著掃描速率的增加而增加.圖7（D）表明，在-0.2 V時，3個樣品測試的電流密度隨著掃描速率的增加呈線性增加，經(jīng)對比分析，當乙酸鎳溶液濃度為0.4 mol/L時，其電流隨著過電位增加而增加較快，其斜率最大.表明在同樣的時間段內(nèi)，該催化劑電流密度增加量較大，催化活性相對較強.為了估計催化劑活性位點的情況，通過計算ECSA來表征［35-36］，其計算公式為，

ECSA = Cdl/Cs （4）

式中，Cdl為雙電層電容，mF，可利用陰陽極電流密度差與掃描速率的線性關(guān)系獲得；Cs為單位ECSA下鎳基催化劑在電解液KOH中的比電容，mF/cm2，在堿性溶液中取值在0.022～0.130 mF/cm2之間，一般取0.04 mF/cm2［35］.

根據(jù)圖7（D）中擬合的3條曲線斜率，可得出3種濃度下制得的催化劑Cdl分別為0.972 48、2.551 85和1.040 58 mF，進而得出ECSA分別為24.312、63.796 25和26.014 5 cm2，對比表明，當乙酸鎳溶液濃度為0.4 mol/L時所得樣品的活性表面積最高，與上述LSV曲線顯示的催化性能效果一致.

3 結(jié) 論

本研究以農(nóng)產(chǎn)品廢棄物為原料，采用乙酸鎳溶液浸泡和氣氛熱處理技術(shù)，成功制備了負載型的生物質(zhì)多孔鎳—碳復合催化劑材料，促進了固態(tài)生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，并得到以下結(jié)論：

1）谷殼作為生物質(zhì)材料具有天然的孔洞結(jié)構(gòu)，以此為原料可有效制備出具有多種多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料，并以此為載體，可使納米鎳顆粒均勻分布于生物質(zhì)碳的孔隙中，使制備的金屬鎳顆粒細小，分布均勻.

2）以谷殼生物質(zhì)碳和負載的納米鎳制備的復合材料作為電解水的催化劑，具有良好的催化活性.經(jīng)濃度為0.4 mol/L乙酸鎳溶液浸泡并經(jīng)800 ℃氣氛熱處理后的樣品制備的工作電極，經(jīng)電化學性能測試，表現(xiàn)出較佳的電催化性能，當電流密度為10 mA/cm2時，過電位為431 mV，塔菲爾斜率為217 mV/dec.

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（責任編輯：伍利華）

Abstract：Hydrogen production by hydrolysis has the advantages of non-pollution，high purity，and sustainability，in which oxygen precipitation reaction is an important reaction in hydrolysis reaction，and the design of low-cost and highly-efficient catalyst becomes a key link in the preparation of green hydrogen by electrolysis of water.A porous biomass carbon composite catalyst enriched with nickel nanoparticles was prepared by in situ growth mechanism by using natural abundant grain hulls as the biomass carrier for nickel nanoparticles electrode material by immersion-atmosphere heat treatment technique.The morphology，organization，structure and electrocatalytic performance of the nickel-rich porous biomass carbon composite catalysts were investigated.The results show that the nickel nanoparticles are well loaded in the porous biogenic carbon with an overpotential of 431 mV at a current density of 10 mA/cm2 in a 1 mol/L KOH solution，and the Tefel slope is 217 mV/dec，indicating that the porous biomass carbon loaded nickel nanocatalyst has good electrochemical performance.

Key words：porous;biomass carbon;nano-nickel;catalysis;OER

基金項目：材料腐蝕與防護四川省重點實驗室開放基金項目（2021CL27）;成都大學博士基金項目（2081919131）;教育部產(chǎn)學合作協(xié)同育人項目（202102152031）；四川省科技廳科技計劃項目（2023YFG0229）

作者簡介：婁瓊月（1997—）女，碩士研究生，從事新能源材料研究.E-mail：1377710737@qq.com

通信作者：李 濤（1974—）男，博士，副教授，從事新能源材料研究.E-mail：litao@cdu.edu.cn