趙俊琦，張曉昕，慕旭宏，宗保寧

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司 石油化工分子轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

ε-己內(nèi)酰胺(以下簡(jiǎn)稱己內(nèi)酰胺)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)尼龍6合成纖維和工程塑料,廣泛應(yīng)用于紡織、電子、汽車、軌道交通、航天航空等領(lǐng)域。近年來,隨著下游產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,國內(nèi)對(duì)己內(nèi)酰胺的需求量明顯增長(zhǎng)[1]。

目前,己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烷光亞硝化法、甲苯氧化法。其中,大多數(shù)生產(chǎn)工藝都要經(jīng)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)獲得己內(nèi)酰胺。由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺主要有兩種工藝:液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。

液相貝克曼重排工藝是環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的催化作用下發(fā)生貝克曼重排反應(yīng),再進(jìn)一步與氨中和得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。該工藝技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,是目前世界上應(yīng)用最廣泛的貝克曼重排工藝。但該過程也存在明顯不足,因其消耗價(jià)值較高的氨和發(fā)煙硫酸,而產(chǎn)生大量低價(jià)值的硫酸銨。據(jù)測(cè)算,生產(chǎn)1 t己內(nèi)酰胺至少副產(chǎn)1.8 t硫酸銨,且易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染[1]。

氣相貝克曼重排工藝是將環(huán)己酮肟汽化后,以氣體形式在固體酸催化劑的催化活性中心上發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)。該方法不副產(chǎn)硫酸銨,同時(shí)解決了傳統(tǒng)方法中的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題,是一種環(huán)境友好的新工藝,發(fā)展前景廣闊。

圖1為環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)機(jī)理。由圖1可知,該反應(yīng)是典型的親核重排,環(huán)己酮肟首先被質(zhì)子化,再脫水形成氮烯,隨后鄰位烴基發(fā)生重排,生成碳正離子,然后水合并脫去質(zhì)子生成己內(nèi)酰胺[2]。

圖1 環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)機(jī)理[2]

催化劑性能對(duì)于環(huán)己酮肟重排轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性至關(guān)重要。若催化劑活性過低,重排過程將生成大量副產(chǎn)物,不僅給后續(xù)產(chǎn)品精制造成較大負(fù)擔(dān),而且副產(chǎn)物易結(jié)焦,會(huì)影響催化劑壽命。早期研究多圍繞單組分氧化物(如SiO2,Al2O3,B2O3等)或多組分氧化物(如將B2O3負(fù)載于Al2O3或SiO2上),但前者活性、選擇性均較低,后者催化劑壽命過短[3-5]。自20世紀(jì)60年代起,研究者們開始嘗試將各類分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng),主要有MFI,Y,β分子篩等,其中MFI結(jié)構(gòu)S-1分子篩的催化性能和再生性能最優(yōu)[6-8]。

硅羥基是S-1分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的主要活性基團(tuán)[3-4,9-10]。圖2為S-1分子篩存在的4種硅羥基類型。對(duì)MFI型分子篩而言,具有氫鍵作用的巢式硅羥基被認(rèn)為是最適宜于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的活性中心,而末端硅羥基被認(rèn)為是副反應(yīng)的活性中心。研究發(fā)現(xiàn),在氣相貝克曼重排反應(yīng)中加入甲醇溶劑時(shí),甲醇與末端硅羥基反應(yīng)可生成硅甲氧基,其可抑制副反應(yīng)發(fā)生,大幅度提高己內(nèi)酰胺選擇性[10]。

S-1分子篩擇形性對(duì)貝克曼重排反應(yīng)的影響顯著[5,11-14]。環(huán)己酮肟重排生成己內(nèi)酰胺的反應(yīng)是分子體積變大的反應(yīng),對(duì)于S-1分子篩而言,環(huán)己酮肟的分子直徑略大于其孔徑,而己內(nèi)酰胺的分子直徑明顯大于其孔徑,這意味著催化活性中心不在S-1分子篩孔道內(nèi)部。此外,Ichihashi等[15]分別用分子體積比環(huán)己酮肟更大的環(huán)辛酮肟和分子體積比環(huán)己酮肟更小的環(huán)戊酮肟為原料,在S-1分子篩作用下進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn):環(huán)辛酮肟沒有發(fā)生貝克曼重排反應(yīng),而環(huán)戊酮肟重排產(chǎn)物的選擇性提高,這意味著催化活性中心不在S-1分子篩外表面。因此,S-1分子篩的催化活性中心應(yīng)位于三維孔道口。以不同位置甲基取代環(huán)己酮肟為原料進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng),發(fā)現(xiàn)甲基取代位置越靠近N—OH基團(tuán),貝克曼重排反應(yīng)的選擇性越低。這是因?yàn)榧谆娇拷麼—OH基團(tuán),空間位阻越大,原料分子越難接近位于分子篩孔口的活性位點(diǎn)。

本研究首先采用水熱法制備S-1分子篩,并引入助劑Fe制備含F(xiàn)e的S-1分子篩;然后經(jīng)過含氮化合物緩沖溶液處理,獲得S-1催化劑和含助劑Fe的S-1催化劑;采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)S-1分子篩和催化劑進(jìn)行表征;進(jìn)而考察其催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)的性能,以為高性能己內(nèi)酰胺合成催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和原料

正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、氨水、硝酸銨,均為分析純,購自北京伊諾凱科技有限公司;去離子水,自制。

1.2 S-1分子篩與S-1催化劑的制備

以正硅酸乙酯為硅源、四丙基氫氧化銨為模板劑、去離子水為溶劑,按n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶(0.2～0.4)∶(20～40)加入反應(yīng)釜,室溫下快速攪拌7 h,進(jìn)行充分水解。將上述充分水解混合物移入帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中,于100 ℃下晶化3 d,過濾,洗滌,120 ℃干燥24 h,550 ℃焙燒6 h,得到的白色粉末即為S-1分子篩。

在原料配比和其他反應(yīng)條件相同的情況下,在上述水解過程中加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O,經(jīng)結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥、焙燒后,得到含助劑Fe的S-1分子篩。

將10 g S-1分子篩加入至100 g含氮化合物緩沖溶液中,在80 ℃下攪拌1 h,過濾,洗滌,120 ℃干燥24 h,得到的白色粉末即為S-1催化劑。

1.3 S-1分子篩與S-1催化劑的表征

在日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-IIIA型衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試,Cu靶,Kα輻射,管電壓為35 kV,管電流為35 mA,掃描范圍為5°～35°。根據(jù)XRD分析結(jié)果計(jì)算分子篩相對(duì)結(jié)晶度,計(jì)算方法:將樣品XRD譜圖中2θ為23.1°,23.3°,23.8°,24.0°,24.5°處衍射峰的峰面積進(jìn)行加和,得到該樣品衍射峰的峰面積總和,記為SXRD;選取同組樣品中SXRD最大的樣品,設(shè)定其相對(duì)結(jié)晶度為100%,并將其SXRD記為SXRD,max;其余樣品的SXRD與SXRD,max的比值記為這些樣品的相對(duì)結(jié)晶度。

N2吸附-脫附等溫線在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Quantachrome AS-3靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定,根據(jù)脫附曲線繪制孔徑分布曲線?？偙缺砻娣e通過BET方法計(jì)算得到,外比表面積通過t-曲線方法得到,內(nèi)比表面積為總比表面積與外比表面積的差值;總孔體積根據(jù)相對(duì)壓力約為0.99時(shí)吸附液氮總量計(jì)算得到,微孔孔體積通過t-曲線方法得到,堆積孔孔體積為總孔體積與微孔孔體積的差值。

使用美國尼高力公司生產(chǎn)的Thermo Nicolet 380型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR分析。波數(shù)3 740 cm-1附近吸收峰歸屬于末端硅羥基,其擬合峰面積記為ST;波數(shù)3 500 cm-1附近吸收峰歸屬于巢式硅羥基,其擬合峰面積記為SN;樣品吸收峰的總峰面積為ST+SN,記為SFT-IR;各樣品SN與SFT-IR的比值記為其含巢式硅羥基的比例。另外,選取同組樣品中SFT-IR最大的樣品,設(shè)定其相對(duì)硅羥基總量為100%,并將其SFT-IR記為SFT-IR,max;其余樣品的SFT-IR與SFT-IR,max的比值記為這些樣品的相對(duì)硅羥基總量。

在美國貝爾德公司生產(chǎn)的Baird PS-4型光譜儀上測(cè)定樣品ICP-AES譜,以獲得其金屬元素的種類和含量。

使用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

1.4 S-1分子篩與S-1催化劑的性能評(píng)價(jià)

S-1分子篩和S-1催化劑的評(píng)價(jià)使用微型固定床反應(yīng)器。將0.375 g(20～40目)分子篩或催化劑填裝至內(nèi)徑為6 mm的反應(yīng)管中,于380 ℃下通入N2,流量為45 mL/min,持續(xù)1.5 h。保持溫度、N2流量不變,注入環(huán)己酮肟-甲醇溶液(環(huán)己酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%),環(huán)己酮肟的質(zhì)量空速為15 h-1。反應(yīng)1 h后開始收集產(chǎn)物,共收集冷卻后得到的液體產(chǎn)物1 mL,用美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析,副產(chǎn)物的定性分析在美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890-5973N型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-1分子篩的表征

按n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.2∶20的比例合成S-1分子篩。圖3為合成S-1分子篩的XRD圖譜。由圖3可看出,在2θ為23.1°,23.3°,23.8°,24.0°,24.5°處出現(xiàn)衍射峰,表明該分子篩具有典型MFI結(jié)構(gòu),且在2θ為24.5°處呈現(xiàn)單峰,表明該分子篩為正交晶系[16]。

圖3 S-1分子篩(未添加助劑)的XRD圖譜

圖4為S-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖4可知:該N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型,且在相對(duì)壓力較高的區(qū)域(p/p0為0.9～1.0)存在H1型遲滯環(huán)[17],說明S-1分子篩中存在介孔或大孔;孔徑分布曲線顯示S-1分子篩大孔的最可幾孔徑為59.8 nm。

圖4 S-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖5為S-1分子篩的SEM照片。從圖5可以看出,S-1分子篩為不規(guī)則形狀顆粒,且存在團(tuán)聚現(xiàn)象,這些團(tuán)聚體之間的互相堆積可能是分子篩介孔或大孔形成的原因[18]。

圖5 S-1分子篩的SEM照片

圖6為S-1分子篩的FT-IR光譜及其分峰擬合結(jié)果。從分子篩的FT-IR譜線(圖6中L1)可以清楚地看到,在波數(shù)3 736 cm-1和3 529 cm-1處有兩個(gè)吸收峰,二者分別歸屬于末端硅羥基和巢式硅羥基,分別為環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排副反應(yīng)活性中心和主反應(yīng)的活性中心[10]。使用Origin軟件對(duì)疊合的吸收峰進(jìn)行高斯函數(shù)擬合,獲得獨(dú)立的巢式硅羥基和末端硅羥基吸收峰曲線,如圖6中L3和L4所示,計(jì)算得到SN和ST的數(shù)值分別為23.16和105.66。L3和L4加和得到L2,其擬合優(yōu)度R2為0.95。

圖6 S-1分子篩(未添加助劑)的FT-IR光譜及分峰擬合結(jié)果

圖7 不同F(xiàn)e含量Fe/S-1分子篩的FT-IR光譜Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1):L1—28; L2—131; L3—254; L4—492

此外,S-1分子篩的ICP-AES測(cè)試結(jié)果表明,分子篩中主要存在7種金屬元素:Na,K,Mg,Ca,Al,Zn,Fe。其中,Na,Fe,Ca,Al的含量較高,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36,28,24,14 μg/g;K,Mg,Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5 μg/g。該樣品Si/Al原子比的計(jì)算結(jié)果約為32 143,表明該分子篩為高硅分子篩。

2.2 助劑Fe添加量的影響

一般來說,為了獲得催化性能較好的S-1催化劑,首先要制備得到催化性能較好的S-1分子篩。為了提高分子篩的催化性能,需要提高主反應(yīng)活性中心巢式硅羥基的數(shù)量。研究表明[19],在分子篩制備過程中添加助劑Fe可以達(dá)到這一效果。為此,按n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.2∶20的比例合成S-1分子篩,在制備S-1分子篩過程中,添加不同量的Fe(NO3)3·9H2O,得到Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28,131,254,492 μg/g的一系列Fe/S-1分子篩,并對(duì)其進(jìn)行FT-IR表征,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,隨著Fe含量增加,波數(shù)3 500 cm-1處吸收峰的峰面積明顯增大,顯示出樣品中巢式硅羥基的數(shù)量有所增多,表明引入助劑Fe能夠調(diào)控樣品中巢式硅羥基的數(shù)量。

考察助劑Fe含量對(duì)Fe/S-1分子篩物化性質(zhì)及催化性能的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,Fe的引入對(duì)Fe/S-1分子篩的多項(xiàng)物化性質(zhì)產(chǎn)生影響,且隨著Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)從28 μg/g增大至492 μg/g,Fe/S-1分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、比表面積(總比表面積、外比表面積、內(nèi)比表面積)、微孔體積均逐漸增大直至平衡,但堆積孔體積、總孔體積則先增大后減小。

表1 Fe含量對(duì)Fe/S-1分子篩物化性質(zhì)及催化性能的影響

在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率與分子篩中硅羥基總量有關(guān),而產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性主要由巢式硅羥基比例所決定[10]。結(jié)合表1可知:當(dāng)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 μg/g時(shí),分子篩中巢式硅羥基的比例為79%,己內(nèi)酰胺選擇性較低,為88.4%;隨著Fe含量增大,巢式硅羥基比例逐漸增大并穩(wěn)定在85%左右,相應(yīng)己內(nèi)酰胺選擇性也逐漸增大,且穩(wěn)定在92.3%左右。

硅羥基的催化作用與其在分子篩中的位置密切相關(guān),只有位于微孔孔口處且可以被環(huán)己酮肟接觸到的硅羥基才能發(fā)揮催化作用[15]。因此,分子篩中活性催化位點(diǎn)的數(shù)量不僅取決于硅羥基總量,還與硅羥基可利用率緊密相關(guān)。堆積孔體積是影響硅羥基可利用率的重要因素,堆積孔體積越大,環(huán)己酮肟在其中的傳質(zhì)速率越大,擴(kuò)散到微孔孔口與硅羥基發(fā)生接觸的幾率也越大。如表1所示:在未引入助劑Fe時(shí),分子篩的相對(duì)硅羥基總量?jī)H為54%,堆積孔體積僅為0.146 cm3/g,因而硅羥基可利用率較低,導(dǎo)致環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率最低,僅為42.4%;隨著分子篩中引入的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至254 μg/g,分子篩相對(duì)硅羥基總量增長(zhǎng)至83%,同時(shí)硅羥基可利用率也明顯增高(堆積孔體積增至0.152 cm3/g),兩方面的有利影響促使環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率逐漸提高至90.5%;繼續(xù)增加分子篩Fe含量,雖然相對(duì)硅羥基總量不斷增加,但硅羥基可利用率卻有所降低(堆積孔體積明顯減小,僅為0.130 cm3/g),二者綜合影響導(dǎo)致環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率降低至89.6%。

綜上所述,助劑Fe的引入可以調(diào)控分子篩中巢式硅羥基的數(shù)量,但分子篩Fe含量并非越高越好;當(dāng)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為254 μg/g時(shí),分子篩中相對(duì)硅羥基總量、巢式硅羥基比例和硅羥基可利用率均較優(yōu),其催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均較高。

2.3 含氮化合物緩沖溶液后處理的影響

巢式硅羥基產(chǎn)生于分子篩結(jié)構(gòu)缺陷處,將一個(gè)Si原子從分子篩的骨架中移除,即得到一處巢式硅羥基位點(diǎn)[2]。因此,將部分Si原子從分子篩骨架中脫除,可以產(chǎn)生更多的Si原子缺陷位,從而形成更多巢式硅羥基位點(diǎn)[10]。采用含氮堿性緩沖溶液處理分子篩有利于從分子篩骨架中脫除部分Si原子,對(duì)處理分子篩前后的緩沖液上層清液進(jìn)行元素分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理分子篩后緩沖溶液的Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加約300 μg/g。陶偉川等[20]研究了不同后處理方法對(duì)S-1分子篩催化環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在堿性條件下用NH4NO3對(duì)S-1分子篩進(jìn)行后處理,對(duì)提高其催化性能最為有利,推測(cè)原因在于:在后處理過程中,NH3和H2O與分子篩上的Si—O—Si鍵發(fā)生作用,使之?dāng)嗔衙揝i產(chǎn)生Si—O—H;同時(shí),在水熱處理的條件下,硅羥基可以縮合形成Si—O—Si鍵,正是這兩個(gè)相反過程的平衡,對(duì)S-1上的硅羥基種類產(chǎn)生了調(diào)變作用,產(chǎn)生更多巢式硅羥基。

按n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.4∶40的投料比例合成Fe/S-1分子篩,其Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為495 μg/g。該分子篩經(jīng)過含氮化合物緩沖液后處理得到S-1催化劑。圖8為含氮化合物緩沖液后處理前后分子篩樣品的FT-IR光譜。由圖8可知:經(jīng)過含氮化合物緩沖液后處理,波數(shù)3 500 cm-1附近吸收峰的峰面積明顯增大,表明用含氮化合物緩沖液后處理可以增加巢式硅羥基的數(shù)量;同時(shí),波數(shù)3 740 cm-1附近吸收峰的峰面積比處理前也有所增大,表明用含氮化合物緩沖液后處理也可增加末端硅羥基的數(shù)量。

圖8 含氮化合物緩沖液后處理前后分子篩的FT-IR光譜

用含氮化合物緩沖液后處理對(duì)樣品物化性質(zhì)及催化性能的影響如表2所示。由表2可知:經(jīng)過含氮化合物緩沖液后處理,分子篩樣品的相對(duì)硅羥基總量明顯增大;巢式硅羥基的比例由85%增大至90%,且其增加幅度大于末端硅羥基,使己內(nèi)酰胺選擇性由93.0%增大至95.0%。

表2 含氮化合物緩沖液后處理對(duì)分子篩物化性質(zhì)及催化性能的影響

經(jīng)過含氮化合物緩沖液后處理,分子篩樣品的內(nèi)、外比表面積和微孔孔體積、堆積孔體積均有所降低,但是由于分子篩相對(duì)硅羥基總量增長(zhǎng)較多,彌補(bǔ)了堆積孔體積下降造成的不利影響,其催化環(huán)己酮肟的重排轉(zhuǎn)化率仍比后處理前明顯增大,由95.3%增至99.9%。

綜上所述,使用含氮化合物緩沖液后處理合成分子篩,可以增大相對(duì)硅羥基總量和巢式硅羥基比例,獲得的S-1催化劑的催化性能較分子篩進(jìn)一步提升,環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性分別達(dá)到99.9%和95.0%。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法成功合成出S-1分子篩,分析表征結(jié)果顯示:合成的分子篩為MFI型高硅鋁比分子篩,具有正交晶系和MFI型分子篩特有的微孔孔道結(jié)構(gòu),分子篩顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀,顆粒間部分團(tuán)聚形成較大堆積孔,分子篩表面存在末端硅羥基和巢式硅羥基。

(2)在制備過程中加入適量的助劑Fe,可以提高分子篩中相對(duì)硅羥基總量、硅羥基可利用率以及巢式硅羥基比例,從而提高其催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。

(3)使用含氮化合物緩沖溶液對(duì)合成分子篩進(jìn)行后處理,可以提高分子篩的相對(duì)硅羥基總量和巢式硅羥基比例,進(jìn)一步提升其催化性能,環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性分別提高到99.9%和95.0%。