高 荔，石志遠，吳保玉，趙 澎，趙 寧，王文靜

(1.青島職業(yè)技術學院，山東 青島 266555；2.中國石油獨山子石化公司；3.中國石油烏魯木齊石化公司)

隨著環(huán)保標準逐漸提高,世界范圍內都制定了日益嚴格的燃料油標準。清潔汽油的生產已經成為不可逆轉的趨勢。新的汽油標準進一步降低了汽油中烯烴、芳烴的含量,這勢必會降低其辛烷值,如何保持汽油的辛烷值顯得尤為重要[1-3]。直鏈烷烴異構化是解決這一問題的最為經濟有效的方法[4-7]。然而,由于長鏈烷烴易于發(fā)生裂解副反應,目前尚未有可以工業(yè)化的催化劑應用于正庚烷及正辛烷的異構化反應中。開發(fā)具有高活性、高異構化選擇性、高穩(wěn)定性的烷烴異構化催化劑是解決這一問題的關鍵[8-9]。臨氫異構化催化劑中廣泛使用的一類載體是分子篩。Beta分子篩是唯一具有十二元環(huán)三維交叉孔道,且具有強酸性及較高熱穩(wěn)定性的高硅分子篩,其獨特的催化性能使其在正庚烷臨氫異構化反應中起到了重要作用[10]。但傳統的微孔沸石的孔道尺寸較小,限制大分子烴類在孔道中的擴散速率,同時異構化反應物中間體的動力學尺寸大于微孔沸石的孔徑,這都限制了Beta沸石所擔載催化劑的催化性能[11-12]。

1992年,美孚石油公司成功制備了具有規(guī)整圓柱形孔道結構的介孔二氧化硅材料MCM-41,引起了化學研究領域廣泛的關注。MCM-41材料具有較大的比表面積和較窄的孔徑分布,這些特點有利于其在多相催化領域的應用。與微孔沸石相比,介孔材料所具有的較大孔徑有助于提高大分子反應物的反應性能。但是,介孔材料的孔壁為無定形結構,水熱穩(wěn)定性和表面酸性較差,使其不能直接用于催化反應中[13]。介微復合材料同時兼具了微孔分子篩及介孔材料兩者的優(yōu)點,具有合適的孔道結構和表面酸性,對于長鏈烷烴的異構化反應有著良好的催化性能[9,14-15]。因此,合成具有強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔材料成為近年來研究的熱點。開發(fā)具有高催化性能的介微孔復合材料對于提高烷烴的異構化反應效果具有重要意義。

目前使用商業(yè)Beta沸石作為硅鋁源合成介微孔復合材料Beta-MCM-41并應用于正庚烷臨氫異構化反應中的報道較少。本課題在強堿性制備體系中,使用納米組裝法制備了介微孔復合材料Beta-MCM-41(記作BM-41),以BM-41的氫改性材料HBeta-MCM-41(記作HBM-41)為載體制得Pt負載催化劑Pt/HBM-41,并考察Pt/HBM-41作用下的正庚烷臨氫異構性能。

1 實 驗

1.1 試劑和原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化鈉(NaOH)、六水氯鉑酸(H2PtCl4·6H2O)、乙酸(CH3COOH)、氯化銨(NH4Cl),均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;HBeta沸石,硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2/O3)]為25,購自南開大學催化劑廠;去離子水,自制。

1.2 材料及催化劑的制備

1.2.1MCM-41介孔材料的制備

將0.8 g CTAB加入到4.0 g NaOH溶液(2 mol/L)和38 g去離子水中,室溫下攪拌均勻后,加入3.8 g TEOS,攪拌1 h后轉入到晶化釜中,在100 ℃下晶化72 h。產物經過濾,用去離子水洗滌至中性,室溫干燥,550 ℃下焙燒6 h即可得到純介孔材料MCM-41。

1.2.2Beta-MCM-41復合材料的制備

將5.18 g CTAB加入到31.82 g去離子水中,加熱,攪拌,溶解,得到澄清的CTAB溶液;將4.8 g HBeta沸石加入到36 mL NaOH溶液(1.5 mol/L)中,在40 ℃下快速攪拌,得到堿處理的Beta沸石懸濁液;將上述懸濁液逐滴滴加到CTAB溶液中,并用CH3COOH(質量分數50%)溶液滴定至pH為9.6后快速攪拌15 min,得到混合溶液;隨后將混合溶液轉移到晶化釜中,在100 ℃下晶化48 h。產物經過濾,用去離子水洗滌至中性,再在100 ℃下干燥12 h、550 ℃下焙燒12 h以除去模板劑CTAB,得到復合材料Beta-MCM-41,記作BM-41。

1.2.3氫型復合材料的制備

將BM-41與1 mol/L的NH4Cl溶液按照1 g材料加30 mL NH4Cl溶液的比例進行混合,在80 ℃水浴下攪拌1 h,產物經過濾,用去離子水洗滌至中性,在110 ℃下干燥3 h。將以上交換過程重復3次。最后將樣品在馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h可得到氫型復合材料HBeta-MCM-41,記作HBM-41。

1.2.4催化劑的制備

已有研究表明,當金屬Pt的負載量(w)大于0.3%時,臨氫異構化反應的控制步驟是酸性位上的反應[16-17]。因此,為僅考察酸性載體對臨氫異構化反應的影響,本研究將Pt的負載量(w)固定為0.4%,以消除金屬組分的影響。

取一定量的H2PtCl4· 6H2O配成0.25 mol/L的氯鉑酸溶液;稱取1 g載體(分別為HBeta,MCM-41,HBM-41),在110 ℃干燥12 h后測定吸水率;根據各組分的吸水率稀釋0.25 mol/L的氯鉑酸溶液。向氯鉑酸溶液中加入一定量的載體,浸漬完成后超聲分散15 min,再靜置24 h。將負載后的樣品放在烘箱中在110 ℃下干燥12 h,550 ℃下焙燒4 h,得到Pt負載催化劑。以HBeta,MCM-41,HBM-41為載體制得的催化劑依次記作Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41。將催化劑壓片,碾磨,過濾篩分成0.28～0.45 mm。

1.3 樣品的表征

使用荷蘭Panalytical公司生產的X’Pert XRD Pro 型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的結構,進行物相表征;使用美國Micromeritics公司生產的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀分析樣品的表面積和孔結構;使用美國Nicolet公司生產的6700型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析樣品的官能團結構信息;使用美國Thermo Fisher 科技公司生產的Nexus型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)儀分析樣品的催化劑的表面酸性;使用日本Hitachi公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌、材料的表面晶粒形狀大小、活性表面結構與材料活性的關系、材料的制備、材料的失活;使用日本JEOL公司生產的JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡(HTEM)觀察樣品的物相、材料晶粒的大小和分布及材料的孔結構;使用美國Quantachrome公司生產的ChemBET-3000型NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)儀分析樣品的表面酸量、酸強度及酸強度分布。

1.4 催化活性評價

反應在常壓固定床微型反應器上進行。催化劑在使用前要先經過預處理,預處理條件為:400 ℃,常壓,氫氣流速60 mL/min。催化劑預處理結束后將反應溫度降至240 ℃,切換進料為正庚烷,控制反應壓力為常壓、質量空速為2.46 h-1、氫氣/正庚烷體積比為6,進行催化劑評價試驗。反應平穩(wěn)后每隔30 min在線取樣分析,連續(xù)反應8 h以上。分析所用儀器為上海天美科學儀器有限公司生產的型號為GC-7900的氣相色譜儀,毛細管柱(50 m×0.25 m)型號為TM-1。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

材料HBeta,MCM-41,HBM-41的XRD圖譜見圖1。從圖1(a)可以看出:HBM-41和HBeta均在2θ為 7.6°和22.4°處出現了歸屬于Beta沸石的特征峰[18-20];與純HBeta沸石相比,復合材料HBM-41在2θ為 7.6°和22.4°處的特征衍射峰強度有所降低。這說明復合材料HBM-41中存在HBeta沸石晶體結構,同時由于HBeta沸石經過堿處理后,晶體結構遭到破壞,復合材料的結晶度相比HBeta沸石有所降低。據報道,HBeta沸石經過堿處理以后,可以分解為小顆粒甚至是初級結構和次級結構單元,以作為硅鋁源和模板劑組裝成介微孔復合材料[20-21]。

從圖1(b)可以看出:HBM-41和MCM-41均在2θ為2.26°,3.8°,4.6°處分別出現了歸屬MCM-41二維六方結構的特征衍射峰,依次歸屬于六方晶胞(100),(110),(200)晶面[22];相比于純介孔材料MCM-41,復合材料HBM-41的特征衍射峰強度有所降低并且略微向2θ較小的方向偏移,這可能是HBeta沸石溶液中的硅鋁碎片尺寸較大,表面晶粒分布不均勻,導致介孔有序性下降。從以上XRD分析可知,經過堿處理后的HBeta沸石中的硅鋁物種可以與模板劑組裝成長程有序的介孔結構[21]。

2.2 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖2為材料HBeta,MCM-41,HBM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線。從圖2可以看出:HBeta沸石在相對壓力較低時吸附量迅速上升,然后趨向穩(wěn)定,為Ⅰ型等溫吸附曲線,此為典型的微孔沸石的特征;MCM-41的吸附等溫線內含有一個較小的H4型回滯環(huán),此為典型的介孔材料的特征,說明該材料中存在孔徑小于4 nm的介孔孔道[23]。復合材料HBM-41的吸附等溫線分為3個部分:①在相對壓力(p/p0)小于0.1的范圍,吸附量迅速上升,達到飽和,表現出與微孔分子篩相似的N2吸附-脫附特征,說明所合成的HBM-41中存在一定量的微孔孔道;②在p/p0=0.3～0.4處出現了陡峭的滯后環(huán),這是由毛細凝聚產生的,說明HBM-41中存在有序的介孔孔道;③在p/p0=0.5～1.0處出現了不可逆的Ⅳ型等溫線,并且有1個H4型的滯后環(huán),這與顆粒間隙及樣品中的缺陷空位結構有關,為組裝不完全的納米晶混合相[24]。上述結果說明,HBM-41中既有介孔又有微孔,為典型的介微孔復合材料。這些表征結果與圖1的XRD結果一致。

圖2 各材料的N2吸附-脫附等溫線

由圖2中的吸附等溫線按照BJH方法計算各材料的孔徑分布,結果見圖3。從圖3可以看出:HBeta沸石在孔徑2～10 nm 范圍內沒有出現分布峰,說明HBeta沸石沒有介孔孔道,為純微孔結構沸石;復合材料HBM-41分別在孔徑2.8 nm和3.8 nm處出現了尖銳的孔分布峰,其中孔徑2.8 nm左右的主孔道的孔分布峰較尖銳,孔分布均勻且較為集中,為氫氧化鈉溶解的HBeta沸石碎片與陽離子表面活性劑自組裝后形成的介孔孔道,孔徑3.8 nm左右的孔分布峰為陽離子表面活性劑與硅鋁碎片組裝不完全而形成的顆粒間的空隙;MCM-41具有較集中的孔徑分布,主要分布在孔徑2.4 nm附近。

圖3 各材料的孔徑分布

表1為材料HBeta,MCM-41,HBM-41的孔結構參數。由表1可以看出:介孔材料MCM-41的比表面積、總孔體積和介孔孔體積在所有材料中最大;HBeta沸石的比表面積、總孔體積和介孔孔體積在所有材料中最小,微孔孔體積則最大;與MCM-41相比,復合材料HBM-41的比表面積、總孔體積和介孔孔體積有所減小,但是微孔孔體積/介孔孔體積比有所增加。另外,HBM-41的孔壁厚度(2.8 nm)大于MCM-41的孔壁厚度(2.4 nm),這是由于HBeta沸石的硅鋁碎片被組裝到介孔孔壁上。

表1 各材料的孔結構參數

2.3 FT-IR表征

圖4是材料HBeta,MCM-41,HBM-41的FT-IR譜。HBM-41和MCM-41分別在波數1 090,950,800,461 cm-1處出現了吸收帶。這些特征吸收譜帶歸屬于純介孔材料骨架紅外吸收帶。其中,波數1 090 cm-1處的吸收譜帶歸屬于硅氧四面體的反對稱伸縮振動峰,波數800 cm-1處的吸收譜帶歸屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動,波數461 cm-1處的吸收譜帶歸屬于T—O(T為Si或Al)彎曲振動,波數950 cm-1處的吸收譜帶歸屬于有缺陷空位的Si—OH基團[25-26]。在HBM-41的紅外光譜中,除了上述歸屬于純介孔材料硅骨架的特征譜帶外,分別在波數520 cm-1和570 cm-1處出現了歸屬于Beta沸石的特征譜帶。其中,波數520 cm-1處的吸收峰歸屬于Beta分子篩五元環(huán)結構單元的典型特征振動吸收帶,波數570 cm-1處的吸收峰歸屬于Beta分子篩六元環(huán)結構單元的典型特征振動吸收帶[27],而MCM-41在此處無吸收帶,說明沸石的次級結構已經引入到復合材料HBM-41中。此外,HBeta分子篩在波數520 cm-1和570 cm-1處有明顯的吸收譜帶。

圖4 合成材料的FT-IR譜

2.4 Py-IR表征

材料HBeta,MCM-41,HBM-41的Py-IR譜見圖5。吡啶分子可以與B酸反應生成吡啶離子C5H5NH-(BPy),同時可以與L酸反應生成配合物(LPY),而LPY在波數1 450 cm-1處的特征吸收譜帶與BPy在1 545 cm-1處的特征吸收譜之間不干擾,因此可以用吡啶來區(qū)分B酸和L酸。由圖5可見,材料HBeta,MCM-41,HBM-41均在譜圖中出現了若干與吡啶作用而產生的吸收譜帶。其中,波數1 450 cm-1和1 578 cm-1處的譜帶為L酸與吡啶相互作用而產生的特征吸收譜帶,波數1 545 cm-1和1 638 cm-1處的譜帶為B酸與吡啶相互作用而產生的特征吸收譜帶,波數1 490 cm-1處的譜帶歸屬于B酸和L酸與吡啶相互作用而產生的特征吸收譜帶[25,28]。MCM-41僅在波數1 450 cm-1和1 578 cm-1處出現了特征吸收譜帶,波數1 545 cm-1和1 638 cm-1處均沒有出現吸收譜帶,說明MCM-41僅存在L酸位,沒有B酸位。HBeta和HBM-41在波數1 545 cm-1和1 638 cm-1處均出現了吸收譜帶,這表明樣品中存在B酸位,但是HBeta沸石的譜帶強度高于HBM-41,這說明HBeta的酸性比HBM-41的強。結果表明,HBM-41的酸性位與MCM-41不同,而是與HBeta類似。這是因為HBM-41是由Beta的硅鋁碎片組成,其骨架結果中存在沸石骨架鋁物種,這正是B酸位的來源。

圖5 合成材料的Py-IR譜

根據Py-IR譜在波數1 450 cm-1和1 540 cm-1處特征吸收譜帶的強度可以計算B酸和L酸的酸量[29],結果如表2所示。從表2可知:HBeta沸石具有最高的B酸酸量和B/L(B酸酸量與L酸酸量之比),這說明在HBeta沸石中B酸酸量占了較大的比例;HBM-41的B酸酸量和B/L均小于HBeta沸石,而高于MCM-41,說明HBM-41的酸性來源于從HBeta沸石上脫落下來的含有Beta沸石次級結構單元的納米晶體;介孔材料MCM-41的B酸酸量為零,其沒有B酸位,相應的B/L為零,是所有材料中最低的。

表2 由Py-IR譜測定的合成材料B酸、L酸酸量

2.5 SEM形貌表征

圖6為材料HBeta,BM-41,MCM-41的SEM照片。因離子交換會使載體的形貌發(fā)生細微變化,故在此使用未經過離子交換的材料BM-41代替HBM-41,對其進行SEM表征。由圖6(a)可以看出,HBeta沸石為尺寸在30～320 nm范圍內的呈分散狀的球形顆粒,這是典型的Beta沸石的形貌。圖6(b)中并沒有觀察到單獨存在的Beta沸石顆粒,而是呈現出特殊的形貌特征,BM-41表面較為粗糙且形狀不規(guī)則,可以觀察到一層無定形材料在晶體表面生長,是Beta沸石和MCM-41兩種材料相互發(fā)生作用的結果。這是因為HBeta沸石晶體溶解于NaOH溶液中形成較小的硅鋁碎片,并且重新組裝成復合材料。由圖6(c)可以看出,MCM-41呈現出較為松散的聚集狀態(tài),且顆粒尺寸在1 μm以下。

2.6 TEM形貌表征

圖7為MCM-41的高分辨率透射電子顯微鏡HRTEM照片。從圖7可以觀察到MCM-41高度有序的介孔孔道,且存在p6mm對稱性的二維六方相介孔結構,具有介孔材料MCM-41的結構特征。

圖7 MCM-41的HRTEM照片

圖8為復合材料BM-41的HRTEM照片。因離子交換會使載體的形貌發(fā)生細微變化,故在此使用未經過離子交換的材料BM-41代替HBM-41,對其進行HRTEM表征。從圖8可以看出,BM-41同樣具有長程有序二維六方相的介孔孔道,與XRD的表征結果相同。同時可以看出,BM-41的HRTEM照片上存在一些深灰的區(qū)域,且厚薄均勻。這說明樣品中存在部分尚未被NaOH溶解的Beta沸石晶體。Beta沸石晶體可以較為均勻地分散在介孔材料中,因此復合材料BM-41比其相對應納米尺寸的介孔材料MCM-41的穩(wěn)定性更強。BM-41的Beta沸石區(qū)域(白色圓圈)在MCM-41周圍延伸,并且嵌入到MCM-41的孔壁中去。

圖8 BM-41的HRTEM照片

圖9為負載了金屬顆粒Pt的催化劑Pt/HBM-41的HRTEM照片。從圖9可以看出,載體HBM-41上均勻分布著許多黑色的高度分散的金屬Pt納米粒子,這些納米粒子的尺寸在1.24～7.32 nm之間,且均勻地分散在HBM-41的外表面和孔道內。

2.7 NH3-TPD表征

NH3-TPD是用來測量固體催化劑表面酸量和酸強度分布的常用表征手段。根據NH3-TPD曲線上NH3脫附的溫度,可以將材料的酸性劃分為強酸、中強酸和弱酸[30-31]。圖10為各材料的NH3-TPD曲線,數據經過去卷積處理。從圖10可以看出,各材料均在50～550 ℃之間出現了3個脫附峰,溫度小于250 ℃、介于250～400 ℃之間和大于400 ℃的脫附峰分別歸屬于NH3在弱酸性位、中強酸性位和強酸性位上脫附而產生的脫附峰。

圖10 各材料的NH3-TPD曲線

表3為各材料的酸量。由表3可以看出:HBeta沸石的酸強度和酸量在所有材料中均是最高的;介孔材料MCM-41由于其具有無定形骨架,因此其酸強度和酸量是最低的;HBM-41的酸強度和酸量介于兩者之間,低于HBeta沸石而高于MCM-41。這是因為制備復合材料BM-41的過程中硅鋁源來自經過NaOH溶解的HBeta沸石,因此有HBeta沸石的晶體骨架中脫除的部分硅鋁碎片進入到溶液中,使得HBM-41的酸強度和酸量與HBeta相比有所降低。從而,各材料的酸強度和酸量按照以下的順序依次增加:MCM-41

表3 NH3-TPD測定的各材料的酸量

3 催化劑的臨氫異構化催化性能

3.1 正庚烷臨氫異構化催化反應性能

在反應壓力為常壓、溫度為240 ℃、質量空速為2.46 h-1、氫氣/正庚烷體積比為6的條件下,對比評價催化劑Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41作用下的正庚烷臨氫異構化性能,結果見表4。由表4可以看出:Pt/HBeta作用下正庚烷轉化率最高,為90.49%,同時異庚烷選擇性最低,僅為38.74%,異庚烷收率為35.06%,這是因為HBeta具有最大的酸量和最強的酸強度;Pt/MCM-41作用下的正庚烷轉化率最低,僅為0.76%,異庚烷選擇性為100%,異庚烷收率僅為0.76%,是所有催化劑中最低的,這是由于催化劑Pt/MCM-41的酸強度最弱,酸量最低;相比于Pt/HBeta,Pt/HBM-41作用下的正庚烷轉化率有所下降,為78.75%,但是異庚烷選擇性高達87.01%,異庚烷收率為68.52%,是所有催化劑中最高的,這是因為復合材料BM-41中Beta沸石微孔能夠通過MCM-41的介孔孔道互相連接貫通,為異構烷烴的擴散提供更多的通道,從而提高了異庚烷的收率[32]。

表4 3種催化劑作用下的正庚烷臨氫異構化性能對比

異庚烷主要包括2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。根據質子化環(huán)丙烯(PCP)異構化機理,長鏈正構烷烴質子化的環(huán)丙烯中間體易于反應生成3-甲基乙烷而不是2-甲基己烷[33]。同時,在大孔道沒有空間限制的催化劑上有利于生成3-甲基己烷,因此在單甲基異構烷烴中,3-甲基己烷的含量是最高的[34]。從表4可以看出,與Pt/HBeta相比,Pt/HBM-41對二甲基異庚烷具有更高的選擇性。其中各組分含量由高到低的順序為2,3-二甲基戊烷>2,4-二甲基戊烷>2,2-二甲基戊烷>3,3-二甲基戊烷。二甲基異庚烷主要來自于3-甲基己烷和2-甲基己烷的進一步骨架異構化[35]。此外,如表4所示,Pt/HBM-41作用下裂解產物的選擇性(12.99%)低于Pt/HBeta(61.26%)。正庚烷裂解的主要產物是丙烷和異丁烷,只能檢測到微量的正丁烷。這可以解釋為丙烷和異丁烷是叔正碳離子正電荷所在碳的β位上C—C鍵發(fā)生裂解反應產生的,而不是正庚烷直接裂解產生的[34,36]。

3.2 材料物化性質對正庚烷臨氫異構化反應性能的影響

3.2.1孔道結構對異庚烷選擇性的影響

催化劑的形狀、孔道結構和規(guī)整度會對異庚烷的選擇性產生較大的影響[37]。表4中各催化劑的異庚烷選擇性由高到低的順序為Pt/MCM-41>Pt/HBM-41>Pt/HBeta。這是因為復合材料中的較大介孔結構可以提高正碳離子中間產物的擴散速率,使其在β位上發(fā)生斷裂之前,以較快的速率脫除質子生成烯烴并到達金屬位,在金屬位上面加氫生成異庚烷[38]。因此,分子在微孔材料的傳質速率遠小于相對應的介微孔復合材料。此外,介微孔復合材料內較短的擴散路徑縮短了碳正離子中間體在酸性位上的停留時間,抑制了中間體的進一步裂化[39]。因此,相對于以微孔沸石為載體的催化劑Pt/HBeta,以介微孔復合材料和介孔材料為載體的催化劑Pt/HBM-41和Pt/MCM-41具有更高的異庚烷選擇性。

3.2.2酸性對正庚烷轉化率的影響

在臨氫異構化反應中,催化劑的酸強度和酸量對催化劑的催化性能起著決定性的作用[40]。通常,載體的酸性決定正構烷烴的轉化率。催化劑的臨氫異構化活性隨著載體的酸性增強而增加[40-41]。從表2和表3可知,各載體的酸性由高到低的順序為HBeta>HBM-41>MCM-41。從表4可以看出,各催化劑作用下的正庚烷轉化率由高到低的順序為Pt/HBeta>Pt/HBM-41>Pt/MCM-41。這說明正庚烷的轉化率與催化劑載體的酸性成正比。HBeta的酸性最強,相對應的正庚烷在催化劑Pt/HBeta上表現出最高的轉化率(90.49%)。對于催化劑Pt/HBM-41,因為在微孔中引入了介孔,導致催化劑的酸性下降,尤其是中強酸損失較多,因此其作用下的正庚烷轉化率(78.75%)相比于催化劑Pt/HBeta明顯下降。在所有的催化劑中,正庚烷在Pt/MCM-41上的轉化率是最低的,僅為0.76%,這是因為純硅介孔材料MCM-41的弱酸性所致。此外,高強度的酸性位有助于降低反應關鍵步驟的活化能,提高催化活性,并使碳正離子中間體在酸性位上停留更長的時間,以促使其進一步骨架異構[40-41]。

3.2.3酸性對異庚烷選擇性的影響

在正庚烷的臨氫異構化反應中存在許多影響異構產物選擇性的因素,其中催化劑的酸性和結構是最關鍵的因素[42]。酸性較強的催化劑導致裂解副反應的發(fā)生,從而表現出較低的異庚烷選擇性[40]。較強的酸性位,增加了碳正離子中間體與酸性位的接觸幾率,加劇了裂解副反應的發(fā)生,降低了異庚烷的選擇性[43]。此外,較強的酸性會延長碳正離子中間體在酸性位上的停留時間,使得碳正離子中間體有足夠的時間發(fā)生裂解反應[40-41]。從表4可以看出,各催化劑作用下的異庚烷選擇性由低到高的順序為Pt/HBetaHBM-41>MCM-41。異庚烷的選擇性和催化劑的酸性成負相關的關系。Pt/HBeta具有最強的酸性,因此異庚烷的選擇性最低。Pt/HBM-41催化劑具有適宜的酸性,有利于骨架異構化反應的發(fā)生。過強的酸性有利于裂解副反應的發(fā)生,而過弱的酸性會導致催化劑的活性較低[44-45]。綜上所述,強酸性位會促進裂解反應的發(fā)生,這合理地解釋了復合催化劑Pt/HBM-41作用下異庚烷的選擇性比催化劑Pt/HBeta高得多的原因。

4 結 論

(1)在強堿性制備體系中,利用納米組裝法制備了介微孔復合材料BM-41。XRD表征結果顯示復合材料HBM-41具有Beta沸石以及類似MCM-41的二維六方相介孔結構的特征衍射峰。N2吸附-脫附曲線證明,HBM-4同時具有微孔和介孔復合孔結構。TEM表征結果顯示,BM-41孔道結構和介孔材料MCM-41類似,同時可以清晰地觀察到Beta沸石的微孔特征晶格條紋,證實了制備的材料是介微孔復合材料。NH3-TPD表征結果說明,HBM-41的酸性高于MCM-41,略低于Beta沸石。催化劑Pt/HBM-41介孔結構保持良好,金屬的分散性較好。

(2)臨氫異構化性能評價結果證實,Pt/HBM-41顯示出相當高的異構化選擇性(87.01%)和相對高的正庚烷轉化率(78.75%),在催化劑Pt/HBeta,Pt/HBM-41,Pt/MCM-41中具有最高的異庚烷收率(68.52%)。通過關聯材料的物化性質和催化劑的催化性能,證實了介微孔復合材料優(yōu)異的催化性能歸因于互相貫通的微孔和介孔孔道結構,有利于提高大分子反應中間體的傳質效率。同時HBM-41具有適量的中等強度的酸性位,可抑制裂化反應的發(fā)生。這些結果表明BM-41集合了MCM-41二維六方介孔結構優(yōu)良的擴散性能和Beta沸石優(yōu)越的酸性質,因此在正庚烷臨氫異構化反應中表現出優(yōu)良的催化性能,是一種有潛力的催化劑載體材料。