郭振蓮，李 新，王文靜，王小燕，董松祥，王興之，牟慶平

(黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500)

近幾年來,隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展,人類生產(chǎn)生活過程中排放CO2的速率超過了自然界固定CO2的速率,從而打破了環(huán)境中CO2的平衡,導(dǎo)致大氣中CO2的濃度過度增加,引起了“溫室效應(yīng)”。目前,已經(jīng)開發(fā)了幾種捕獲并儲存CO2的技術(shù),然而,CO2的捕獲和存儲并不能從根本上解決問題,需要減少CO2的排放,或在化學(xué)生產(chǎn)中消耗或利用排放的CO2。

光催化作為一種超越分子熱力學(xué)的新方法,具有反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點,可在環(huán)境溫度和壓力條件下工作[1-3]。大量研究結(jié)果表明,半導(dǎo)體材料在光催化CO2還原過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,CO2在半導(dǎo)體光催化材料作用下,在可見光下可轉(zhuǎn)化為CH4,CO,CH3OH,HCHO,HCOOH。

Cu2O及其摻雜的半導(dǎo)體材料在光催化CO2還原生產(chǎn)碳一產(chǎn)品方面具有一定的實用性。Handoko等[4]制備了各種形態(tài)的Cu2O,在可見光下可將CO2還原為CO,An Xiaoqiang等[5]證明利用Cu2O和RuOx納米復(fù)合材料可光催化CO2還原選擇性生成CO。此外,采用Cu2O摻雜的半導(dǎo)體合成Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑也被研究者所關(guān)注,研究結(jié)果表明,Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)電荷分離能力強、氧化還原能力強等優(yōu)點。Wang Jichao等[6]證明,利用α-Fe2O3/Cu2O異質(zhì)結(jié)光催化劑可將CO2還原成CO和CH4。Aguirre等[7]報道了使用Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光下將CO2還原為CO的方法。

鈷酸錳尖晶石及其復(fù)合材料是近年來發(fā)展起來的一種具有良好光催化活性的材料。Tashkandi等[8]將MnCo2O4納米顆粒分散在石墨烯(rGO)上制備的MnCo2O4/rGO納米復(fù)合材料,可用于光催化硝基苯還原合成苯胺;Alhaddad等[9]利用溶膠-凝膠法制備了MnCo2O4@g-C3N4納米復(fù)合材料,并證明其具有光催化產(chǎn)H2的性能;Mohammad等[10]利用共沉淀法制備了MnCo2O4納米復(fù)合光催化劑,并將該催化劑用于光催化萘酚藍黑染料的降解,具有較高的催化活性,Wang Sibo等[11]制備了MnCo2O4微球及Ru改性的MnCo2O4復(fù)合材料,可在可見光下將CO2還原為CO。

雖然Cu2O與MnCo2O4均具有優(yōu)異的光催化CO2還原性能,但對于Cu2O/MnCo2O4復(fù)合的Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑還原CO2的研究鮮有報道。本研究利用水熱法合成Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑,表征其物化性質(zhì),評價其光催化還原CO2性能,旨在開發(fā)一種高效的光催化還原CO2催化劑。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

真空干燥箱,型號DZF-250,由鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn);超聲波清洗儀,型號SB-5200DT,由寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn);100 mL高壓反應(yīng)釜、25 mL高壓反應(yīng)釜,由鄭州瑞涵儀器有限公司生產(chǎn);X射線衍射儀,型號X’ Pert Pro MPD,由荷蘭帕納科公司生產(chǎn);透射電子顯微鏡,型號JEM-2100UHR,由日本電子株式會社生產(chǎn);紫外-可見-近紅外分光光度計,型號UV-2450,由日本島津公司生產(chǎn);光致發(fā)光光譜成像測量系統(tǒng),型號PMEye-3000,由北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn);電化學(xué)工作站,型號CHI760E,由上海辰華儀器公司生產(chǎn);氣相色譜儀,型號GC-7890A/B,由美國安捷倫科技公司生產(chǎn)。

四水硝酸錳(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于97.5%),上海沃凱藥業(yè)有限公司產(chǎn)品;無水乙醇(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于99.7%)、六水硝酸鈷(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于98.5%)、五水硫酸銅(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于99.0%)、甘氨酸(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于99.0%)、硫酸鈉(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于99.0%)、氫氧化鈉(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于96.0%)、抗壞血酸(分析純,質(zhì)量分數(shù)大于99.7%),均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 光催化劑制備

MnCo2O4納米顆粒的合成:將0.5 g四水硝酸錳和1.16 g六水硝酸鈷添加到60 mL去離子水中,并在室溫下攪拌使其混合均勻;向上述混合溶液中加入1.295 g甘氨酸和1.465 g硫酸鈉,再滴加5 mol/L的氫氧化鈉溶液4 mL,連續(xù)攪拌2 h;然后將該混合溶液移入一個干凈的100 mL帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中,放入烘箱中,在200 ℃下保持20 h;將高壓釜自然降至室溫,打開高壓釜,將釜內(nèi)混合物進行過濾并收集生成的沉淀,將沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌4次,并在真空干燥箱中80 ℃下真空干燥過夜;最后,將干燥的沉淀物以不低于2 ℃/min的速率升溫至600 ℃,焙燒10 h,得到MnCo2O4納米顆粒。

Cu2O納米顆粒的合成:將1.25 g五水硫酸銅溶解于10 mL去離子水中,在攪拌條件下加入20 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液,產(chǎn)生藍色沉淀;隨后,在室溫及恒定攪拌速率下,向上述溶液中滴加0.1 mol/L抗壞血酸水溶液25 mL,攪拌30 min后過濾懸浮液,收集所得沉淀,用蒸餾水和乙醇洗滌4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O納米顆粒。

Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的合成:將五水硫酸銅溶解于10 mL去離子水中,再加入1 g MnCo2O4納米顆粒,連續(xù)攪拌6 h使其分散,形成懸浮液;將0.5 mol/L NaOH水溶液20 mL在攪拌條件下加入上述懸浮液中,懸浮液的顏色立即變?yōu)樗{色;隨后,在室溫及恒定攪拌速率下向上述懸浮液中滴加0.1 mol/L抗壞血酸水溶液25 mL,攪拌30 min后觀察到黑色沉淀產(chǎn)生;收集所得黑色產(chǎn)物,用蒸餾水和乙醇洗滌4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O@MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑。制備了Cu2O質(zhì)量分數(shù)分別為5%,15%,25%的3個催化劑,分別記為CMCO-5,CMCO-15,CMCO-25。

1.3 光催化劑表征

粉末X射線衍射(XRD):采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’ Pert Pro MPD 粉末X射線衍射儀測定,采用Cu-Kα射線(波長0.154 06 nm)作為入射光源,Ni濾光片,工作電流30 mA,工作電壓40 kV。掃描角度(2θ) 0～70°,掃描步長0.01°,掃描速率0.2 s/步。

高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描透射電鏡(STEM)表征:采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2100UHR 型高分辨率透射電鏡測試,運行電壓200 kV。測試前將固體樣品研成粉末,取少量樣品粉末加入到一定量的乙醇溶液中,超聲處理10 min,用滴管滴到鍍有碳膜的銅網(wǎng)上,干燥抽真空后即可用于觀察。

紫外-可見光譜(UV-vis)表征:采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2450型(附帶積分球)紫外-可見-近紅外分光光度計測量,采譜范圍200～800 nm,采樣間隔0.5 nm。以標準白板調(diào)零,將研細的樣品均勻負載于硫酸鋇表面,以240 nm/min的速率掃描,利用UV-winlab輸出UV-Vis DRS譜。

光致發(fā)光光譜(PL)表征:采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的F7000熒光分光光度計進行測量,其內(nèi)置氙燈功率400 W,調(diào)節(jié)電壓400 V,掃描速率2 400 nm/min,采樣間隔0.2 nm。

電子阻抗譜(EIS)表征:使用CHI760d電化學(xué)測試工作站對三電極體系(以K片作為參比電極和對電極)進行EIS測試。EIS測試的頻率范圍1×10-2～1×105Hz,交流擾動幅度10 mV。

1.4 光催化劑性能評價

采用氣相光催化CO2還原體系進行催化劑性能評價,裝置流程示意見圖1。

圖1 氣相光催化CO2還原體系流程示意

以300 W氙燈為光源,采用420 nm截止濾光片進行光催化CO2還原試驗,具體方法如下:①在反應(yīng)池中加入10 mL去離子水,取100 mg光催化劑放入反應(yīng)池。②反應(yīng)混合物用氮氣徹底脫氣,排出吸附的空氣,然后在連續(xù)攪拌下用CO2氣體脫氣至飽和。③在離反應(yīng)器約5 cm處設(shè)置一個300 W氙燈(PLS-SXE 300C,北京完美照明有限公司產(chǎn)品)作為觸發(fā)光催化反應(yīng)的光源。④每1 h取樣分析一次。通過配備有毛細管柱19091 J-413(30 m×320 μm×0.25 μm)的安捷倫GC-FID(安捷倫GC-7890A)色譜儀分析液相產(chǎn)物;通過配備填充柱TDX-01(30 m×Φ3 mm)的安捷倫GC-TCD(安捷倫7890B)色譜儀分析氣相產(chǎn)物。

以產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性作為催化劑性能評價指標。

(1)

(2)

式中:i為產(chǎn)物中含碳組分;Yi為產(chǎn)物中i組分的產(chǎn)率,μmol/g;m為產(chǎn)物總質(zhì)量,mg;Xi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分數(shù),%;Mi為產(chǎn)物中i組分的相對分子質(zhì)量,g/mol;Wcat為光催化劑質(zhì)量,g;Si為產(chǎn)物中i組分的選擇性,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對制備的光催化劑進行XRD表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:制備的MnCo2O4納米顆粒的衍射峰與JCPDS卡23-1237匹配良好,歸屬于MnCo2O4的面心立方晶格衍射峰,在2θ為18.64°,29.79°,35.58°,43.07°,57.81°,63.43°處的衍射峰分別對應(yīng)MnCo2O4的(111),(220),(311),(400),(511),(440)晶面[11];制備的Cu2O納米顆粒的衍射峰與JCPDS卡78-2076匹配良好,歸屬于Cu2O立方相的晶格衍射峰,在2θ為29.79°,37.17°,42.48°,62.31°,74.42°處有強衍射尖峰,分別對應(yīng)Cu2O的(110),(111),(200),(220),(311)晶面[12];CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑XRD譜圖中同時存在MnCo2O4及Cu2O的衍射峰,且無其他新衍射峰出現(xiàn),說明未形成新的晶型。

圖2 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的XRD圖譜

2.2 TEM表征

利用HRTEM觀察CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的形貌、晶面相關(guān)性,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)、(b)可以看出,CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑表面粗糙,具有明顯的缺陷位,且透光性不均一,表明Cu2O納米顆粒在MnCo2O4納米顆粒表面進行了沉積。由圖3(c)可知,在CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑表面有清晰的d=2.42 nm的片層間隙,對應(yīng)于Cu2O納米顆粒的(111)晶面。圖3(d)中CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑表面的片層間隙d=2.54 nm對應(yīng)于MnCo2O4納米顆粒的(311)晶面,Cu2O納米顆粒與MnCo2O4納米顆粒的晶格條紋相互交錯,有明顯的重疊,說明形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的HRTEM圖片

2.3 UV-vis光譜表征

Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的UV-vis光譜如圖4所示。由圖4可知:MnCo2O4納米顆粒在波長500 nm以下可見光區(qū)域有陡峭的吸收傾向,表明MnCo2O4納米顆粒具有較好的可見光活性;Cu2O納米顆粒在波長300～700 nm范圍內(nèi)具有較寬的吸收峰,表明其在可見光區(qū)域有較高的光吸收能力[13]。Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面上沉積,使得CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑相比MnCo2O4納米顆粒對可見光的吸收波長范圍稍有拓寬,說明Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面的沉積改善了CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑在可見光區(qū)的吸收活性。

圖4 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的UV-vis光譜

通過UV-vis光譜可計算得到Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的帶隙分別為1.60,2.14,2.08 eV,Cu2O在MnCo2O4納米顆粒表面的沉積降低了CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑帶隙寬度,從而提高了其光感應(yīng)敏感性。

2.4 PL光譜表征

PL光譜用于分析所合成納米材料的電荷分離效率,光致發(fā)光強度越弱,光生電子-空穴對復(fù)合的幾率越小。圖5為Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的PL光譜。由圖5可知:MnCo2O4納米顆粒的熒光光譜在波長321 nm處有一個很強的吸收帶,表明價帶和導(dǎo)帶中的電子-空穴對高度復(fù)合,電子和空穴參與還原和氧化過程的幾率降低;Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積降低了MnCo2O4納米顆粒吸收帶的強度,在CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑中,熒光光譜峰位置移動到了波長328 nm處。此外,由于Cu2O納米顆粒在MnCo2O4表面上的沉積,在波長443 nm處觀察到了寬的吸收帶[14],這表明CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑具有較少的電子-空穴對復(fù)合,相比MnCo2O4納米顆粒具有更高的可見光活性。

圖5 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的PL光譜

2.5 EIS表征

Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的EIS表征均在可見光下進行,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:MnCo2O4納米顆粒具有最高的電子運動電阻,這表明電子在MnCo2O4半導(dǎo)體中幾乎不運動,阻礙了電子參與還原反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率低;Cu2O納米顆粒的電弧較小,電子運動阻力較小,比MnCo2O4納米顆粒具有更高的活性[15];Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積改善了CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑中電子的運動電阻,大量的電子參與還原反應(yīng),提高了催化劑的性能。

圖6 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的EIS譜

2.6 納米異質(zhì)結(jié)光催化劑催化CO2還原性能

對Cu2O、MnCo2O4納米顆粒以及CMCO系列異質(zhì)結(jié)納米光催化劑進行光催化CO2還原評價,反應(yīng)時間6 h時的產(chǎn)物產(chǎn)率如圖7所示。

圖7 Cu2O、MnCo2O4納米顆粒及CMCO系列異質(zhì)結(jié)納米光催化劑催化CO2還原產(chǎn)物產(chǎn)率

由圖7可知:在空白條件下,無任何產(chǎn)物產(chǎn)生,說明光催化劑對于CO2光催化還原是必不可少的;Cu2O納米顆粒的光催化CO2還原產(chǎn)物有CO和CH4兩種,但總體產(chǎn)率均不高,在反應(yīng)6 h時,CO產(chǎn)率為9.5 μmol/g,CH4產(chǎn)率為16.8 μmol/g;MnCo2O4納米顆粒的光催化CO2還原產(chǎn)物僅有CO一種,無CH4產(chǎn)生,在反應(yīng)6 h時,CO產(chǎn)率為59.4 μmol/g;CMCO系列異質(zhì)結(jié)納米光催化劑作用下CO2還原產(chǎn)物有CO和CH4兩種,且兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率遠高于Cu2O納米顆粒及MnCo2O4納米顆粒單獨作用下,說明在CMCO系列異質(zhì)結(jié)納米光催化劑中,Cu2O及MnCo2O4間發(fā)生了正向協(xié)同作用,而不是簡單的機械混合,結(jié)合UV-vis光譜、PL光譜及EIS譜表征結(jié)果可知,Cu2O在MnCo2O4納米顆粒上的沉積有效降低了CMCO系列異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的帶隙、電子和空穴的復(fù)合度及電子運動電阻,從而提高了其光感應(yīng)性能,增加了參與還原反應(yīng)的電子數(shù)量,進而表現(xiàn)出更高的光催化活性。

隨著Cu2O在CMCO異質(zhì)結(jié)納米光催化劑中比例的提高,CO和CH4產(chǎn)率先升高后降低,CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的性能,CO和CH4產(chǎn)率分別為98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,其原因為隨著Cu2O含量的提高,單位質(zhì)量光催化劑中形成的Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)單元數(shù)量不斷提高,催化劑光催化活性提高,當Cu2O質(zhì)量分數(shù)高于15%時,過量的Cu2O覆蓋了MnCo2O4表面,造成單位質(zhì)量光催化劑中的Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)單元數(shù)量下降,催化劑光催化活性有所降低。

2.7 納米異質(zhì)結(jié)光催化劑穩(wěn)定性

對CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑進行穩(wěn)定性考察,不同重復(fù)使用次數(shù)下,CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑光催化CO2還原產(chǎn)物產(chǎn)率如圖8所示。由圖8可知,CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑重復(fù)使用6次后,CO和CH4的產(chǎn)率變化不大,且反應(yīng)體系中的金屬沒有明顯的浸出,說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑重復(fù)使用結(jié)果

3 Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑反應(yīng)機理

根據(jù)催化劑表征及反應(yīng)結(jié)果,推導(dǎo)出CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑能帶結(jié)構(gòu),如圖9所示。

圖9 CMCO-15異質(zhì)結(jié)納米光催化劑能帶結(jié)構(gòu)示意

在Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑中,MnCo2O4半導(dǎo)體的禁帶寬度為2.14 eV,Cu2O的禁帶寬度為1.60 eV。當這兩種半導(dǎo)體接觸時,n型MnCo2O4的平帶電位(Ef)下降,而p型Cu2O的平帶電位上升[16]。在平衡狀態(tài)下,MnCo2O4導(dǎo)帶處的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到Cu2O的價帶處,與其空穴復(fù)合[17]。MnCo2O4價帶處剩余的空穴將H2O分子氧化成質(zhì)子、氧分子和電子。Cu2O導(dǎo)帶處的激發(fā)電子由于還原性強[18],在質(zhì)子的作用下將CO2還原為CO和CH4。

4 結(jié) 論

(1)利用水熱法可合成Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的材料。

(2)Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑相比MnCo2O4納米顆粒,改善了可見光吸收性質(zhì),降低了帶隙,有效地延緩了電子-空穴對的復(fù)合,降低了電子-空穴對轉(zhuǎn)移運動電阻,從而提高了催化劑的可見光響應(yīng)性能及光催化活性。

(3)Cu2O質(zhì)量分數(shù)為15%的Cu2O/MnCo2O4異質(zhì)結(jié)納米光催化劑具有較優(yōu)的催化活性,CO和CH4產(chǎn)率分別為98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,重復(fù)使用6次后其催化活性基本無變化,反應(yīng)體系中無金屬浸出,具有較高的穩(wěn)定性。