董 奧，趙 柳，周 浩，宋成功，喬慧敏，侯 旭，2

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院，長春 130012；2.長春工業(yè)大學材料科學高等研究院)

日常生活中,高分子材料得到了廣泛應用,尤其是塑料、橡膠、纖維和涂料等,已成為社會發(fā)展不可或缺的組成部分[1-3]。然而,高分子材料的過度使用產(chǎn)生了大量的固體廢棄物(簡稱固廢)[4-7]。在自然條件下,大多數(shù)廢棄高分子材料難以降解,造成嚴重的環(huán)境污染[8]。20世紀90年代的“白色污染”危機促使塑料等高分子固廢的處理成為全球關注的焦點。目前,高分子固廢的處理手段主要有填埋、焚燒、物理回收和化學回收等[9]。針對某些處理方法易造成二次污染的問題,學者們提出了“回收、減量和再利用”的綠色處理理念[10],技術創(chuàng)新對解決由高分子固廢引起的環(huán)境污染有重要意義。

高分子材料主要由碳、氫元素組成,具有較好的可燃性和較高的燃燒熱值[11]。焚燒技術可以將高分子固廢的質量和體積分別減少80%和90%以上,其理論燃燒熱值接近于燃料油[12],因而高分子固廢通過焚燒可以大幅減量并回收熱能、緩解能源危機[13-18]。但是,高分子固廢焚燒過程不可避免地存在燃燒不充分、產(chǎn)生易揮發(fā)有機物等問題[19-20]。為了提高燃燒效率、減少有機物排放,科研人員致力于通過研究高分子材料熱解、氧化、燃燒過程的產(chǎn)物和熱力學/動力學特性來優(yōu)化高分子固廢焚燒技術。Mastral等[21]研究了聚乙烯(PE)在640～850 ℃空氣中的焚燒過程。結果表明,PE的焚燒過程同時涉及熱解、氧化和燃燒等反應,產(chǎn)物除了CO、CO2和含氧化合物外,還檢測到芳烴和多環(huán)芳烴,且其產(chǎn)率隨著反應溫度的升高而增大。

助燃劑對高分子固廢的焚燒過程有顯著的影響:加入煤或生物炭可以降低聚丙烯燃燒的活化能,抑制煙霧產(chǎn)生并降低熱釋放速率[22-23];添加適當?shù)拇呋瘎┯兄诟纳聘叻肿庸虖U的焚燒過程,減少有機物排放,提高燃燒效率[24-25]。前期研究表明[26],燃燒溫度對高分子固廢燃燒過程發(fā)生的反應影響很大,當溫度高于380 ℃時,PE燃燒過程中發(fā)生熱解反應顯著增多,燃燒效率降低?；诖?Sun Xinyao等[27]提出了“高分子固廢低溫燃燒”技術,即在低溫(≤350 ℃)下進行高分子固廢燃燒反應,并使用金屬氧化物催化劑改善其燃燒過程,結果發(fā)現(xiàn),具有豐富氧空位的CeO2催化劑可以同步提高PE的燃燒速率和燃燒效率。

受上述研究啟發(fā),本課題采用浸漬法將CeO2負載到不同載體上,制備6種鈰基催化劑,并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜(SEM-EDX)、N2吸附-脫附和氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)等方法對其進行表征;進而將其用于催化PE低溫燃燒反應,考察該燃燒過程的質量變化、能量變化以及COx(CO和CO2)形成,評估載體對鈰基催化劑催化PE燃燒性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸鈰、硅溶膠,均為分析純,上海市易恩化學技術有限公司產(chǎn)品。聚乙烯(PE)粉末,廣東華創(chuàng)塑化公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

取適量硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋯和硝酸鑭,將其放入馬弗爐中,在550 ℃空氣中煅燒6 h,制備氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋯和氧化鑭,分別記為Al2O3,Fe2O3,NiO,ZrO2,La2O3。取適量硅溶膠,干燥后放入馬弗爐中,在550 ℃空氣中煅燒6 h,制備氧化硅,標記為SiO2。

分別以Al2O3,SiO2,Fe2O3,NiO,ZrO2,La2O3為載體,采用浸漬法制備氧化鈰負載質量分數(shù)為10%的鈰基催化劑。采用去離子水配置濃度為1 mol/L的硝酸鈰溶液,將上述6種載體在溶液中浸漬后晾干,在100 ℃下干燥12 h后,550 ℃焙燒6 h,制備得到6種鈰基催化劑,分別記為Ce-Al2O3,Ce-SiO2,Ce-Fe2O3,Ce-NiO,Ce-ZrO2,Ce-La2O3。

1.3 催化劑表征

采用日本理學株式會社生產(chǎn)的Smartlab型X射線衍射分析儀,分析催化劑樣品的物相結構,Cu靶,Kα射線,采樣步寬0.02°,掃描速率5(°)/min,掃描范圍10°～90°。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7610F型掃描電子顯微鏡和OxfordX-Max50型能量色散X射線光譜儀,分析樣品微觀形貌和元素分布,測試方法:將催化劑樣品粉末涂覆在導電膠上,測試前噴金60 s,測試電壓為10 kV。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP-2020型孔隙度分析儀,對催化劑進行N2吸附-脫附測試,采用BET和BJH方法計算催化劑比表面積和孔徑分布。采用美國麥克公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ 2920型化學吸附儀對催化劑樣品進行O2-程序升溫脫附(TPD)測試。

1.4 催化劑性能評價

用制備的催化劑催化PE低溫燃燒反應,以評價催化劑的性能。利用北京恒久科學儀器廠生產(chǎn)的HCT-1/2型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)監(jiān)測PE低溫燃燒過程的反應溫度、質量變化和能量變化,測量精度分別為0.1 ℃、0.1 μg和10 μW。PE催化燃燒產(chǎn)物用德國德圖公司生產(chǎn)的Testo 350型煙氣分析儀進行分析,主要包括反應器出口氣體的O2,CO,CO2含量。

試驗過程:將裝有10 mg PE和10 mg催化劑的氧化鋁坩堝裝入TG-DSC量熱儀,引入空氣,加熱至100 ℃并保持30 min,然后升溫至300 ℃并保持30 min,之后將溫度升至350 ℃。收集反應過程的TG和DSC信號。在300 ℃恒溫燃燒期間,收集出口處的煙氣并分析其組成。根據(jù)CO和CO2含量以及對應的燃燒質量變化,計算COx選擇性S(COx),其計算式見式(1)。

(1)

式中:n(CO)和n(CO2)分別為CO和CO2的物質的量;Δm為PE在恒溫燃燒反應期間的質量變化。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構和物化性質分析

2.1.1結構和形貌分析

圖1為鈰基催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出,Ce-Al2O3、Ce-SiO2和Ce-NiO的XRD圖譜中出現(xiàn)氧化鈰的特征衍射峰,在2θ為28.5°,33.1°,47.5°,56.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應CeO2晶體的(111),(200),(220),(311)晶面,說明CeO2以晶粒形式分散在載體表面。其中,Ce-Al2O3未出現(xiàn)其他衍射峰,說明其Al2O3載體為無定形結構;Ce-SiO2在2θ為22°處出現(xiàn)的特征衍射峰對應SiO2晶體的(101)晶面;Ce-NiO 在2θ為37.2°,43.2°,62.8°,75.3°,79.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應NiO晶體的(111),(200),(220),(311),(222)晶面。

由圖1還可以看出,在Ce-Fe2O3、Ce-ZrO2和Ce-La2O3的圖譜中只出現(xiàn)了載體的特征衍射峰,說明CeO2未在載體表面形成晶粒。其中,Ce-Fe2O3在2θ為24.1°,33.1°,35.6°處出現(xiàn)特征衍射峰,分別對應Fe2O3晶體的(012),(104),(110)晶面;Ce-ZrO2在2θ為23.9°,28.1°,31.4°,50.1°處出現(xiàn)的特征衍射峰,對應ZrO2晶體的(011),(-111),(111),(220)晶面;Ce-La2O3在2θ為26.1°,29.9°,39.4°處出現(xiàn)的特征衍射峰,對應La2O3晶體的(100),(011),(012)晶面。

采用SEM分析鈰基催化劑的微觀形貌,結果如圖2所示。由圖2可知:Ce-Al2O3和Ce-SiO2是具有致密結構的塊體,其表面分布著微小的晶體顆粒;而其余4種催化劑的外表面未觀察到晶體顆粒,其中Ce-Fe2O3,Ce-ZrO2,Ce-La2O3是表面粗糙的團簇結構,Ce-NiO主要為四邊形結構。

圖2 6種鈰基催化劑的SEM照片

進一步采用EDX對Ce-Al2O3和Ce-SiO2的Ce,Al,Si元素分布進行分析,結果如圖3所示。

由圖3可知,Ce元素均勻分布在Ce-Al2O3和Ce-SiO2催化劑上。

2.1.2孔道結構表征

采用N2吸附-脫附方法表征6種鈰基催化劑的孔結構并采用BJH方法計算其孔徑分布,結果見圖4。由圖4(a)可知,按照IUPAC分類,6種催化劑的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型,其中Ce-SiO2帶有H1回滯環(huán),其余5種催化劑為H3回滯環(huán),說明6種鈰基催化劑均含有不同程度的介孔結構。此外,由圖4(b)可知:Ce-Al2O3,Ce-NiO,Ce-La2O3的介孔分布并不明顯;Ce-SiO2具有較多介孔孔道,其最可幾孔徑為6 nm左右;Ce-Fe2O3含少量介孔,孔徑為23 nm左右;Ce-ZrO2中的介孔孔徑分布在18～23 nm。

圖4 鈰基催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

根據(jù)N2吸附-脫附曲線計算6種催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑,結果如表1所示。由表1可以看出:Ce-SiO2的比表面積和孔體積相對較大,其平均孔徑為6.1 nm;Ce-Fe2O3和Ce-ZrO2的比表面積較小,但其孔體積較大,說明其介孔孔徑較大;Ce-Al2O3,Ce-NiO,Ce-La2O3的比表面積和孔體積均較小,在吸附反應物上沒有優(yōu)勢。

表1 鈰基催化劑的孔結構參數(shù)

2.1.3氧活性表征

圖5 6種鈰基催化劑的O2-TPD曲線

由圖5可知:6種催化劑的氧活性有顯著差異,Ce-Al2O3的氧脫附主要分布在β,γ,δ區(qū),說明其吸附的氧分子處于強化學吸附狀態(tài),且晶格氧具有較強的遷移能力;Ce-SiO2的氧脫附主要分布在α,γ,δ區(qū),說明其吸附的氧分子處于物理吸附狀態(tài),且其晶格氧具有一定的遷移能力;Ce-Fe2O3和Ce-NiO的氧脫附主要分布在α區(qū),說明其吸附的氧分子處于物理吸附狀態(tài),且其晶格氧的遷移能力較弱;Ce-ZrO2在該溫度區(qū)間的氧脫附過程并不明顯,說明其氧吸附、晶格氧遷移能力均較弱;Ce-La2O3的氧脫附主要分布在γ和δ區(qū),說明其氧吸附的能力較弱,但其晶格氧的遷移能力較強。

2.2 催化劑性能評價

采用TG-DSC分析儀和煙氣分析儀測試6種鈰基催化劑催化PE低溫燃燒的性能,同時以相同條件下無催化劑PE低溫燃燒過程為參照,測試結果見圖6。

圖6 鈰基催化劑催化PE低溫燃燒的TG和DSC分析結果

由圖6(a)可知,隨著反應溫度的升高,PE的質量損失表現(xiàn)出階段性變化。在低于300 ℃時,其質量損失并不明顯;在300～350 ℃區(qū)間,其質量損失過程平穩(wěn),說明PE低溫燃燒過程較為溫和。與無催化劑的PE燃燒過程相比,6種鈰基催化劑不同程度地影響了PE低溫燃燒反應的速率。其中,Ce-Al2O3催化顯著提高了PE燃燒的速率(約提高了2倍),影響最為顯著;而Ce-La2O3催化對PE燃燒速率幾乎沒有影響,因而6種催化劑對PE燃燒速率影響由大到小的順序為Ce-Al2O3>Ce-SiO2>Ce-NiO>Ce-ZrO2>Ce-Fe2O3>Ce-La2O3。

由圖6(b)可知,PE低溫燃燒過程具有燃燒反應的放熱特性。與無催化劑的PE燃燒過程相比,Ce-Al2O3催化PE的燃燒過程放熱量明顯增加,而催化劑Ce-SiO2,Ce-ZrO2,Ce-Fe2O3,Ce-NiO,Ce-La2O3對PE燃燒過程的放熱影響不大。由此可以推測,在PE燃燒過程中引入Ce-Al2O3催化劑,可提高PE燃燒效率,促使其燃燒更充分,有助于高分子固廢的潛熱能回收利用。

進一步計算300 ℃下恒溫燃燒30 min時PE的質量損失率和產(chǎn)物COx選擇性,結果如圖7所示。由圖7(a)可以看出:無催化劑時PE燃燒的質量損失率為12%;Ce-Fe2O3,Ce-ZrO2,Ce-La2O3催化對PE燃燒質量損失率的影響并不明顯;而Ce-NiO,Ce-SiO2,Ce-Al2O3催化的PE燃燒過程,顯著提高了PE質量損失率,使其分別提高到21%,22%,24%。由圖7(b)可以看出:無催化劑時PE燃燒產(chǎn)物COx選擇性為18%;Ce-SiO2,Ce-Fe2O3,Ce-NiO,Ce-ZrO2,Ce-La2O3催化PE燃燒,對產(chǎn)物COx選擇性的影響并不顯著;使用Ce-Al2O3催化時,PE燃燒產(chǎn)物COx選擇性大幅提高到47%。

圖7 鈰基催化劑催化PE低溫燃燒的質量損失和COx選擇性

綜上所述,與無催化劑時的PE燃燒過程相比,以Ce-Al2O3催化PE燃燒的速率提高了2倍,CO和CO2選擇性提高了2.6倍。因此,Ce-Al2O3催化PE低溫燃燒同時提高了其燃燒速率和燃燒效率,從而增大了PE低溫燃燒過程的放熱量,從而可以推斷在Ce-Al2O3催化PE低溫燃燒過程中,強化學吸附的負氧分子為發(fā)揮催化作用的活性氧,由于Ce-Al2O3對氧有較強的化學吸附能力,從而促進了氧分子的活化,進而提高了PE的燃燒速率和燃燒效率。

2.3 Ce-Al2O3催化劑循環(huán)使用性能

為了了解Ce-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性,對Ce-Al2O3催化劑進行循環(huán)利用,考察其催化PE低溫燃燒的性能變化,結果如圖8所示。由圖8可知,隨著Ce-Al2O3循環(huán)使用次數(shù)增加,其催化活性出現(xiàn)一定程度的波動,其中PE燃燒的質量損失率保持在18%～28%、COx選擇性保持在47%～61%。表明經(jīng)過多次循環(huán)使用后,Ce-Al2O3催化劑仍舊保持了較好的催化性能。

圖8 Ce-Al2O3催化PE低溫燃燒的循環(huán)使用性能

3 結 論

(1)采用浸漬法制備了6種不同載體負載Ce質量分數(shù)均為10%的鈰基催化劑Ce-Al2O3,Ce-SiO2,Ce-NiO,Ce-ZrO2,Ce-Fe2O3,Ce-La2O3。在Ce-Al2O3,Ce-SiO2,Ce-NiO中,CeO2以晶粒形式分散在載體表面;在Ce-Fe2O3,Ce-ZrO2,Ce-La2O3中,CeO2未形成晶相。6種載體中,Al2O3載體為無定形結構,其他均為晶體結構。此外,Ce-SiO2中有大量介孔分布,Ce-ZrO2、Ce-Fe2O3中有少量介孔分布,Ce-Al2O3,Ce-NiO,Ce-La2O3中幾乎無介孔分布。

(2)6種催化劑對PE燃燒速率影響由大到小的順序為Ce-Al2O3>Ce-SiO2>Ce-NiO>Ce-ZrO2>Ce-Fe2O3>Ce-La2O3。PE燃燒過程中,發(fā)揮催化作用的活性組分為強化學吸附的活性負氧分子;Ce-Al2O3對氧的吸附為強化學吸附,且其晶格氧具有較強的遷移能力。因此,Ce-Al2O3對PE低溫燃燒具有較好的催化性能,可同時提高PE的燃燒速率和燃燒效率,從而提高其低溫燃燒過程的放熱量。

(3)在循環(huán)使用6次后,Ce-Al2O3催化PE燃燒的活性保持在較高水平,PE燃燒的質量損失率保持在18%～28%、COx選擇性保持在47%～61%,均高于無催化劑的PE燃燒過程。