郭傳奎，賈燕子，楊清河，戶安鵬，趙新強(qiáng)，胡大為

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

孔結(jié)構(gòu)是影響催化材料性能的關(guān)鍵因素,調(diào)控孔結(jié)構(gòu)尤其是增大孔徑可以有效降低大分子擴(kuò)散到孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力;然而孔徑增加的同時不可避免會帶來催化材料比表面積的同步降低,進(jìn)而有可能會降低活性金屬利用率和催化活性。雙峰孔材料可實現(xiàn)在同一催化材料上構(gòu)建適宜大分子擴(kuò)散的通道和高的反應(yīng)活性表面的構(gòu)想,在降低傳質(zhì)阻力的同時提高催化材料的活性金屬利用率和活性穩(wěn)定性,因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。由于其結(jié)構(gòu)特殊,雙峰孔催化材料不僅在反應(yīng)物分子傳質(zhì)上具有優(yōu)勢,而且對熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性也具有提升效果,目前已廣泛應(yīng)用于油品加氫處理、電化學(xué)材料、光催化等領(lǐng)域。

雖然雙峰孔材料在理論上可以降低傳質(zhì)阻力從而使催化劑性能提升,但是由于雙峰孔材料制備方法以及構(gòu)建機(jī)理復(fù)雜,且雙峰孔結(jié)構(gòu)的引入不可避免會影響催化材料的表面性質(zhì),因此制備出的雙峰孔材料未必能發(fā)揮出理想效果。研究人員需要依據(jù)反應(yīng)分子與材料之間的構(gòu)效關(guān)系,合理選擇并優(yōu)化制備方法,彌補(bǔ)雙峰孔結(jié)構(gòu)帶來的不利影響,從而更好地應(yīng)用于工業(yè)催化劑的生產(chǎn)中。鑒于此,本文介紹雙峰孔催化材料的結(jié)構(gòu)特性、構(gòu)建機(jī)理、制備方法及應(yīng)用等,并在此基礎(chǔ)上對未來的研究方向進(jìn)行探討。

1 雙峰孔催化材料的結(jié)構(gòu)特點及模型分析

雙峰孔結(jié)構(gòu)是在催化劑或者載體上同時具有兩種不同可幾孔分布的結(jié)構(gòu),在孔分布的表征中出現(xiàn)兩個峰,由于這種特殊的結(jié)構(gòu)特點,這種孔結(jié)構(gòu)被稱為雙峰孔結(jié)構(gòu)。關(guān)于雙峰孔的結(jié)構(gòu)模型,現(xiàn)已開展了許多研究。對于典型的氧化鋁雙峰孔模型,聶紅等[1]結(jié)合氧化鋁的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)等多種表征手段,提出了氧化鋁的雙峰孔結(jié)構(gòu)模型(如圖1所示)。氧化鋁一次晶粒主要由Al—O—Al交錯相連構(gòu)成,一次粒子相互結(jié)合構(gòu)成二次粒子;二次粒子間構(gòu)成反應(yīng)通道,二次或多聚粒子間堆積可以形成擴(kuò)散通道。雙峰孔實現(xiàn)了在同一個催化劑上同時構(gòu)建擴(kuò)散和反應(yīng)雙通道,這兩種通道互通并相互交織。譚青峰等[2]提出的模型(如圖2所示)也證實了聶紅等[1]提出的雙峰孔結(jié)構(gòu)模型,雙峰孔材料中的大孔結(jié)構(gòu)為大分子擴(kuò)散傳遞提供通道,有利于大分子向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)。

圖1 NiMo/Al2O3催化劑孔分布曲線[1]

Pérez-Ramírez等[3]提出了多級孔沸石的結(jié)構(gòu),如圖3所示。圖3(a)為單峰孔沸石;圖3(b)為微孔晶體破碎成小納米晶體,并且這些納米晶體相互連接構(gòu)成晶間空間的介孔網(wǎng)絡(luò);圖3(c)和圖3(d)均有介孔結(jié)構(gòu)的引入。圖3(d)類型的雙峰孔結(jié)構(gòu)中,介孔被包裹在微孔基質(zhì)中,因此反應(yīng)分子需通過微孔才能進(jìn)入介孔體系中,這種雙峰孔結(jié)構(gòu)不能有效提升傳質(zhì)能力。圖3(c)中雙峰孔結(jié)構(gòu)相互交織,能有效地增強(qiáng)分子在微孔中活性位點的可接近性。Zeigermann等[4]通過計算機(jī)模擬氣體分子在雙峰孔中的擴(kuò)散,并提出球形空隙(介孔)嵌入由蠕蟲樣通道(稱為微孔)形成的連續(xù)基質(zhì)中,相互連接的介孔結(jié)構(gòu)能有效提升反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù),更能發(fā)揮雙峰孔材料對分子擴(kuò)散的有利作用。

圖3 沸石分子篩多級孔結(jié)構(gòu)示意[3]

不同于單一氧化鋁載體上相互貫通的雙峰孔結(jié)構(gòu),某些復(fù)合氧化物材料的雙峰孔結(jié)構(gòu)是在大孔的內(nèi)壁上構(gòu)建小孔結(jié)構(gòu)。Ishihara等[5]通過模型計算確定雙峰孔Co/ZrO2-SiO2催化劑模型,如圖4所示,小孔位于大孔的內(nèi)壁上,氧化鋯粒子間發(fā)生凝聚形成小孔結(jié)構(gòu),且氧化鋯粒子形成的小孔結(jié)構(gòu)可能與由12個初級粒子形成鉆石晶格的模型相似。

圖4 ZrO2-SiO2雙峰孔載體模型

由圖4可以看出,大孔的存在有利于降低傳質(zhì)阻力,而小孔有利于催化劑載體維持相對較高的比表面積,保證催化劑活性金屬的分散和有效活性中心的發(fā)揮。

此外,Ishii等[6]通過加入模板劑制備出具有雙峰孔分布的核殼二氧化硅納米顆粒,如圖5所示,核內(nèi)孔徑和殼內(nèi)孔徑大小不一。圖5(a)為核殼孔徑大小相同的核殼結(jié)構(gòu);圖5(b)為核孔較小、殼孔較大的核殼結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了高內(nèi)比表面積的核與擴(kuò)散控制外層殼相結(jié)合;而圖5(c)為核孔較大、殼孔較小的核殼結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可以有效地保護(hù)核的孔結(jié)構(gòu);此外圖5(b)和圖5(c)中的殼層區(qū)域有無序的蠕蟲狀介孔。在抗反射涂層中,用作填料的二氧化硅一般為介孔結(jié)構(gòu),但是聚合物也會滲入介孔體系,為了避免聚合物滲入介孔體系,可以使用雙峰孔核殼催化劑,使用小孔的殼包住內(nèi)核的介孔結(jié)構(gòu)從而避免聚合物的滲入[7]。

圖5 核殼介孔二氧化硅納米顆粒的雙峰孔結(jié)構(gòu)

綜上所述,氧化鋁載體的雙峰孔結(jié)構(gòu)是由二次粒子的堆積產(chǎn)生,這兩種孔道相互交織,同樣對于分子篩的多級孔結(jié)構(gòu),相互貫通的雙峰孔結(jié)構(gòu)更容易對反應(yīng)物的擴(kuò)散起到促進(jìn)作用。而復(fù)合氧化物材料(如ZrO2-SiO2)的雙峰孔結(jié)構(gòu)則由為氧化物粒子構(gòu)成小孔,小孔位于大孔的內(nèi)壁上。對于雙峰孔核殼二氧化硅納米顆粒,核與殼由具有不同孔徑的二氧化硅納米顆粒構(gòu)成。

2 雙峰孔催化材料的構(gòu)建機(jī)理和制備方法

雙峰孔催化材料對孔結(jié)構(gòu)有一定要求,相互貫通的雙峰孔結(jié)構(gòu)更容易發(fā)揮雙峰孔的優(yōu)勢,因此制備方法對雙峰孔材料性能發(fā)揮具有重要作用。雙峰孔材料的制備方法主要有模板劑法、溶膠-凝膠法、水熱法等,并且這些制備方法之間也會進(jìn)行組合,通過調(diào)節(jié)工藝條件等方式實現(xiàn)對雙峰孔孔徑的控制,最終制備出最適宜雙峰孔分布的催化材料。

2.1 模板劑法

模板劑法主要有硬模板劑法、軟模板劑法以及雙模板劑法。其中硬模板劑也稱為固體模板劑,常用的硬模板劑主要是不同類型的炭。模板劑大多以固體的形式存在并在載體成型過程中加入,張成濤等[8]提出了硬模板劑法在氧化鋁材料上構(gòu)建雙峰孔(見圖6)的原理:在載體成型過程中,加入硬模板劑可以調(diào)變粒子堆積方式,粒子間堆積間隙發(fā)生改變,焙燒后模板劑被除去,所占據(jù)的空間被釋放出來,形成新的孔結(jié)構(gòu),從而制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)。對于分子篩催化材料,硬模板劑制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的原理與氧化鋁相似。硬模板劑法中,炭黑在雙峰孔氧化鋁載體制備中有廣泛應(yīng)用,通過調(diào)節(jié)炭黑的加入量可實現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控[8]。Rana等[9]通過添加活性炭形成雙峰孔結(jié)構(gòu),制備出了渣油脫金屬催化劑。此外,二氧化硅作為硬模板劑也在合成雙峰介孔碳材料中有應(yīng)用[10],用氫氧化鈉水溶液將二氧化硅模板劑溶蝕除去,得到雙峰孔碳結(jié)構(gòu)。

圖6 采用硬模板劑制備的氧化鋁載體雙峰孔結(jié)構(gòu)示意

硬模板劑的加入雖然可以引入雙峰孔結(jié)構(gòu),制備出雙峰孔催化材料,但是形成的孔結(jié)構(gòu)是無序的,無法對雙峰孔材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)控制。各種催化材料的硬模板劑法制備雙峰孔的試驗方法已經(jīng)逐步成熟,此外硬模板劑法常用于大孔(大于100 nm)的引入。一般情況下,硬模板劑的種類選擇較為固定,雙峰孔的尺寸應(yīng)與硬模板劑的尺寸相匹配。

此外,軟模板劑法在雙峰孔結(jié)構(gòu)催化材料制備中也較為常用,采用軟模板劑法制備雙峰孔結(jié)構(gòu)時大孔的產(chǎn)生對于原小孔的影響并不大,此外這種方法靈活性較高,并且軟模板劑較易除去。常用的軟模板劑主要有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、高分子聚合物等表面活性物質(zhì)。軟模板法通常采用兩步法制備出雙峰孔結(jié)構(gòu),第一步形成較小的不規(guī)則孔徑,第二步形成獨立于小孔的大孔。以嵌段共聚物為例[11]:嵌段共聚物溶于乙醇時,可自締合成具有分枝結(jié)構(gòu)的膠束,膠束的親水端與硅烷醇基團(tuán)的氫鍵吸附在膠體二氧化硅表面,通過這樣的相互作用,包裹在表面活性劑中的初級顆粒聚集在膠束周圍,起到支架的作用,使二氧化硅一次粒子進(jìn)行交聯(lián),形成雙峰孔結(jié)構(gòu)[12],然后經(jīng)過干燥焙燒后除去模板劑,制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)材料。而傳統(tǒng)表面活性劑與二氧化硅基物質(zhì)之間的相互作用力較弱,所以一般要添加助溶劑才能得到雙峰孔結(jié)構(gòu)[13]。在此方法中,表面活性劑分子自組裝成膠束用于材料中雙峰介孔的形成,與二氧化硅基物質(zhì)相互作用越大的軟模板劑,制造介孔分子篩的機(jī)會越大。板栗單寧[14]、蔗糖[15]、親水性陽離子聚合物[16]等具有氫鍵結(jié)構(gòu)或者電荷效應(yīng),能與前軀物分子間形成較強(qiáng)的相互作用,使其自組裝,從而制備出雙峰孔碳結(jié)構(gòu)材料;這種自組裝方法得到的雙峰孔結(jié)構(gòu)中不同孔結(jié)構(gòu)之間的連接性較好,但是由于軟模板法是否能成功制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)材料在較大程度上依賴表面活性劑與顆粒之間的相互作用力,所以軟模板劑的選擇對于雙峰孔材料的合成非常關(guān)鍵,且軟模板法引入的孔大多為介孔結(jié)構(gòu)。

除硬模板劑法和軟模板劑法外,雙模板劑法同時具有兩種模板劑的優(yōu)點,雙模板劑法得到的雙峰孔結(jié)構(gòu)不僅具有孔之間連通性較好的特點,同時具有孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)整的優(yōu)點,因此也得到了廣泛應(yīng)用[17]。Martins等[18]采用雙軟模板劑(介孔模板劑和大孔模板劑)法制備了具有連續(xù)大孔和中孔的雙峰型氧化鋁催化劑,該方法結(jié)合了溶膠-凝膠路線和雙軟模板技術(shù),采用此策略可以得到一系列具有控制大孔量的等級化的氧化鋁介孔-大孔結(jié)構(gòu)。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備雙峰孔催化材料也是一種常用的方法[19]。值得注意的是,軟模板劑法和一些雙模板劑法制備雙峰孔結(jié)構(gòu)材料時也常用到溶膠-凝膠法,以下僅介紹單獨用溶膠-凝膠法制備雙峰孔結(jié)構(gòu)材料的方法。

氧化鋁雙峰孔催化材料的溶膠-凝膠法制備原理是:鋁鹽在乙醇水溶液中溶解,加入環(huán)氧丙烷凝膠化,然后加入聚環(huán)氧乙烷(PEO)誘導(dǎo)相分離,隨后經(jīng)過干燥的凝膠骨架呈現(xiàn)雙峰孔結(jié)構(gòu),再經(jīng)過熱處理后制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體[20]。但是通過溶膠-凝膠法制備出的雙峰孔載體機(jī)械強(qiáng)度低,有時滿足不了工業(yè)要求,Gawe等[19]發(fā)現(xiàn)添加勃姆石作為黏結(jié)劑可增加雙峰孔催化材料的機(jī)械強(qiáng)度。

雙峰孔二氧化硅催化材料與雙峰孔氧化鋁催化材料的制備方法相似。Takahashi等[21]通過加入PEO和尿素來有效誘導(dǎo)溶膠-凝膠過程中的相分離,并通過固定相分離過渡結(jié)構(gòu)形成三維貫通的大孔結(jié)構(gòu),經(jīng)老化干燥后,富硅相變成連續(xù)的二氧化硅骨架,溶劑相變成連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)。采用相分離的方法可以很容易地控制硅膠中大孔和中孔的尺寸,然后在適當(dāng)?shù)臈l件下將硅膠在堿性溶液中老化,將相分離和濕凝膠均勻沉淀法(HPG)相結(jié)合,制備了具有高熱穩(wěn)定性的雙峰型多孔Ni/SiO2催化材料,大孔尺寸可由溶液組成和反應(yīng)溫度的變化來控制。

2.3 水熱法

水熱法也是合成雙峰孔結(jié)構(gòu)材料的一種重要方法。在聚乙二醇(PEG)存在的條件下,通過水熱法可合成雙峰孔氧化鋁載體,同時通過各種表征分析得出:PEG形成的棒狀膠束通過氫鍵吸附在碳酸鋁銨(AACH)的晶面上,從而使得晶體生長為納米棒狀結(jié)構(gòu)[22],這種納米棒狀結(jié)構(gòu)的緊密堆積形成了雙峰孔結(jié)構(gòu)。Wang Weiyan等[23]通過水熱法合成了雙峰型介孔二硫化鉬納米片,將七鉬酸銨和硫脲溶于水,并加入鹽酸調(diào)節(jié)pH,然后將混合溶液加入密封反應(yīng)器中,并加熱不同的時間,發(fā)現(xiàn)在較低的pH條件下有利于獲得峰型分布較窄的雙峰型介孔二硫化鉬。Zhang Chuanqi等[24]認(rèn)為主孔徑的縮小增大了水熱反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散阻力,即在水熱反應(yīng)中同時出現(xiàn)不利的封孔限制,所以在進(jìn)行水熱處理前將未改性的陽極氧化鋁載體浸泡在草酸溶液中,進(jìn)行擴(kuò)孔處理來打破孔封閉的限制,使水熱反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散阻力降低,有利于水熱反應(yīng),最終合成雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化材料。水熱法制備雙峰孔催化材料較為簡單和經(jīng)濟(jì),但是使用范圍較小,較多應(yīng)用于氧化鋁基催化劑中,并且制備出的催化劑載體多為納米棒狀結(jié)構(gòu)。

由以上論述可以總結(jié)出雙峰孔構(gòu)建機(jī)理,對于氧化鋁雙峰孔結(jié)構(gòu),一般通過引導(dǎo)或改變粒子間的堆積方式,產(chǎn)生相互貫通的雙峰孔結(jié)構(gòu),同樣對于分子篩和核殼二氧化硅納米顆粒雙峰孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,也可以通過改變或引導(dǎo)晶粒的生長來實現(xiàn);而對于復(fù)合氧化物雙峰孔材料(如ZrO2-SiO2復(fù)合材料),可以通過溶膠浸漬大尺寸介孔硅膠構(gòu)建雙峰孔結(jié)構(gòu)[25]。除了以上的方法外,基于雙峰孔催化材料的構(gòu)建機(jī)理,采用一些非傳統(tǒng)的方法也能得到雙峰孔結(jié)構(gòu)催化材料。Shen Mengxia等[26]對纖維素納米晶體熱處理可得到碳材料,同時熱解過程釋放出的氣體使其呈現(xiàn)雙峰孔分布。對兩種擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行混捏成型也可以制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁催化材料。徐聰?shù)萚27]將兩種擬薄水鋁石干膠粉原料進(jìn)行混合制備出雙峰孔氧化鋁催化材料,并且探究了孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、尿素添加量和焙燒溫度對孔徑大小的影響。

模板劑法對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控較為靈活,但是該制備過程較復(fù)雜,對模板劑的要求較為嚴(yán)格,而且成本也較高;溶膠-凝膠法一般并不單獨使用,往往與模板劑法結(jié)合使用,單獨使用溶膠-凝膠法得出的雙峰孔結(jié)構(gòu)材料機(jī)械強(qiáng)度較低;水熱法制備工藝較為簡單,并且成本也較低,但是該方法常應(yīng)用于氧化鋁載體,應(yīng)用范圍較小。

3 雙峰孔結(jié)構(gòu)催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

雙峰孔催化劑由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能,如今已經(jīng)應(yīng)用到許多催化反應(yīng)中,并取得了一定的成效。一方面,雙峰孔結(jié)構(gòu)可以有效降低反應(yīng)物分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力,提高產(chǎn)物產(chǎn)率;另一方面,雙峰孔結(jié)構(gòu)還可以提高活性金屬利用率。此外,雙峰孔結(jié)構(gòu)還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性,提高目的產(chǎn)物的選擇性。

3.1 在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

高效的電催化劑通常需要較高的活性位點密度、高的比表面積和理想的孔結(jié)構(gòu),特別是多級孔結(jié)構(gòu),既需要大孔進(jìn)行有效傳質(zhì),又需要小孔盡可能多地暴露活性位點[28],雙峰孔結(jié)構(gòu)恰好可以滿足這一需求。雙峰孔結(jié)構(gòu)的電極具有較高的電流密度,對反應(yīng)具有高催化活性和良好的穩(wěn)定性,大大增加了電極-電解液的接觸面積,可以提供較多的活性位點,同時電極表現(xiàn)出了相當(dāng)大的比電容、高速率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Shen Mengxia等[26]通過熱解轉(zhuǎn)化纖維素納米晶體制備出特殊雙峰孔分布的微孔和介孔結(jié)構(gòu)材料,可以有效地暴露活性中心,提高活性中心的利用率,從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li Guoqiang等[29]發(fā)現(xiàn)具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的雙峰孔催化劑,在酸性介質(zhì)中具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、較低的附加電壓和較高的穩(wěn)定性。以鋁基板為襯底,采用擴(kuò)孔處理(PWT)和水熱處理(HTT)協(xié)同作用的自生長雙峰孔陽極氧化鋁(PAA)載體,在主孔壁上形成大量γ-Al2O3顆粒而形成了微孔,制備出的Pt基催化劑比單獨使用HTT處理制備的單峰孔催化劑具有更高的Pt分散性和更強(qiáng)的甲苯燃燒催化活性,這也是由于雙峰型獨特的孔結(jié)構(gòu)使得活性金屬的分散性變強(qiáng)了[24]。雖然雙峰孔結(jié)構(gòu)在理論上可以提升催化劑的性能,但是并不是所有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的催化劑性能都較好。Balgis等[30]認(rèn)為雙峰孔的孔徑太大則比表面積較低,并且Pt會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,而孔徑太小則會導(dǎo)致微氣泡堵塞孔道,所以合適的雙峰孔結(jié)構(gòu)是提高催化劑催化性能的關(guān)鍵。

3.2 在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

在光催化領(lǐng)域,Yu Jiaguo等[31]對光催化丙酮氧化反應(yīng)進(jìn)行評價,發(fā)現(xiàn)具有一定孔徑分布的雙峰孔催化劑相比于單峰孔二氧化鈦催化劑,其對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附效果較好,故雙峰孔催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。在光催化處理污水中,雙峰孔結(jié)構(gòu)的催化劑成功應(yīng)用到可見光對甲基離子降解的反應(yīng)中,雙峰孔催化劑的比表面積比單峰孔催化劑的比表面積大,這也是雙峰孔催化劑催化性能較好的重要原因之一[32]。在光催化氧化脫硫反應(yīng)中,與單峰孔催化劑相比,具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅可以提高含硫化合物的活性中心可到達(dá)性,提高了反應(yīng)速率[33],大孔可以更好地促進(jìn)分子的擴(kuò)散,小孔可以為吸附和催化反應(yīng)提供更多的活性位點。

3.3 在加氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用

在餾分油加氫反應(yīng)中,要求催化劑不僅有較高的比表面積及活性中心可接近性來保證催化劑活性,而且還要盡可能抑制積炭造成的催化劑失活,雙峰孔的特殊結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)這些要求提供了可能。分子篩負(fù)載的Pt催化劑在低硫低芳烴含量的油品脫硫中具有顯著優(yōu)勢,但是在處理硫含量較高的油品時貴金屬容易中毒造成催化劑失活。為了將分子篩負(fù)載的Pt催化劑應(yīng)用在柴油深度加氫脫硫反應(yīng)中,Ismagilo等[34]設(shè)計了雙峰孔結(jié)構(gòu)的Pt/分子篩催化劑,利用雙峰孔結(jié)構(gòu)來提高貴金屬在加氫脫硫過程中的穩(wěn)定性和耐硫性,Pt/分子篩催化劑具有兩種類型的活性位點,分別位于大孔和小孔中。第一類位點位于較大的孔中,容易接觸到較大的有機(jī)硫分子,對硫的失活很敏感;第二類位點位于小孔(沸石通道)中,有機(jī)分子無法進(jìn)入,而氫氣很容易滲透到小孔中,并在小孔中吸附解離;然后解離的氫沿著孔道移動,用于失活位點的再生,所以催化劑能保持較高的活性[34]。雙峰介孔納米棒狀γ-Al2O3使加氫脫硫催化劑具有較低的金屬-載體相互作用和較高的活性相分散性,而且在加氫脫硫反應(yīng)中,雙峰孔催化劑能有效緩解反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制,提高活性中心的可接近性[22]。氧化鋁的雙峰孔結(jié)構(gòu)能有效地提升餾分油加氫脫硫催化劑的性能,較小的孔可為加氫脫硫反應(yīng)提供較高的表面積來負(fù)載活性組分,而較大的孔可為體積較大的反應(yīng)物和產(chǎn)物分子提供合適的空間,使其擴(kuò)散阻力減小[35]。Liu Chao等[36]的研究也發(fā)現(xiàn),采用介孔-大孔結(jié)構(gòu)雙峰孔氧化鋁載體制備的Co-Mo-Ni催化劑與單峰介孔氧化鋁為載體的商業(yè)催化劑相比,在噻吩加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。Zheng Jinbao等[37]所制備的雙峰孔分布的催化劑不僅具有較大的孔分布和較高的比表面積,而且在噻吩含量較高的情況下仍表現(xiàn)出較高的乙苯加氫活性。此外,在硫苯[38]、二苯并噻吩[39]和真空汽油[40]的加氫脫硫反應(yīng)中,雙峰孔催化劑的活性均優(yōu)于單峰孔催化劑。

相比于餾分油加氫脫硫反應(yīng),重油加氫催化劑中雙峰孔結(jié)構(gòu)的引入更能體現(xiàn)其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。由于重油分子較大,存在位阻效應(yīng),而且反應(yīng)過程中更易積炭和金屬沉積堵塞孔道造成失活。雙峰孔結(jié)構(gòu)的引入能夠解決重質(zhì)油中由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等造成的分子間位阻效應(yīng),可以提高反應(yīng)物分子的活性中心可接近性。Rana等[9]制備出雙峰孔結(jié)構(gòu)的渣油加氫脫金屬催化劑,雙峰孔催化劑的容金屬能力和脫金屬活性相比于單峰孔催化劑均有所提升,金屬沉積堵塞孔道進(jìn)而造成催化劑失活的狀況得以緩解。中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司已將雙峰孔結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于渣油加氫脫金屬催化劑中,制備出第三代渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32、高效轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)的催化劑RDMA-1等,且催化性能明顯提高[1,41]。雙峰孔催化劑同時具有反應(yīng)和擴(kuò)散雙通道,為大分子反應(yīng)物提供擴(kuò)散通道,能夠增強(qiáng)催化劑活性中心的可接近性,而且使原料油中金屬雜質(zhì)在孔道中均勻沉積,提高催化劑的容金屬量;同時能夠有效地緩解積炭沉積堵塞孔道造成的失活行為,從而具有良好的脫金屬、脫硫和降殘?zhí)啃阅?。但是雙峰孔結(jié)構(gòu)中較大的孔徑易導(dǎo)致載體材料的比表面積降低,進(jìn)而影響載體上活性金屬的分散和催化劑的性能。

3.4 在氣相反應(yīng)中的應(yīng)用

在氣相反應(yīng)中,由于氣態(tài)反應(yīng)物在催化劑上的內(nèi)擴(kuò)散形式是努森擴(kuò)散,分子間間距較大,氣體分子與孔壁的碰撞數(shù)遠(yuǎn)大于分子本身的碰撞數(shù),所以氣相反應(yīng)也能夠體現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢[42]。從理論上來說,雙峰孔材料中較小的孔可以增加比表面積并提高金屬分散度,而較大的孔能提高催化活性位點的可接近性及產(chǎn)物的擴(kuò)散[43]。Li Baitao等[44]比較了雙峰孔和單峰孔鎳基催化劑的催化性能,發(fā)現(xiàn)與單峰孔催化劑相比,各系列雙峰孔鎳催化劑在甲烷干重整反應(yīng)(DRM)中表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性,同時還發(fā)現(xiàn)二氧化硅雙峰孔催化劑的金屬分散度高,反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)擴(kuò)散快,優(yōu)于單峰孔催化劑[45]。

雙峰孔結(jié)構(gòu)能緩解積炭引起的催化劑失活行為。Lü Linghui等[46]制備了具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的Ni-Co催化劑,Ni-Co合金與介孔-大孔雙峰孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有助于抑制非晶炭向石墨炭的轉(zhuǎn)化,雙峰孔結(jié)構(gòu)加速了反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散,加速了積炭的氣化。Li Bin等[47]制備了羥基磷灰石(HAP)負(fù)載Ni催化劑,不同的介孔/大孔比例直接影響Ni顆粒的分布,合適的雙峰孔分布使催化劑具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力和抗積炭性能。在甲烷裂化產(chǎn)氫反應(yīng)中,采用具有介孔和大孔的雙峰孔二氧化硅作為催化劑載體,可減緩積炭堵塞孔道,有助于提高催化劑對甲烷裂化反應(yīng)的催化性能,同時具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的Ni催化劑壽命顯著提高[48]。

3.5 在其他反應(yīng)中的應(yīng)用

在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的處理中,雙峰孔結(jié)構(gòu)材料也有應(yīng)用[49-50]。纖維狀二氧化硅具有較高的VOC吸附能力和較強(qiáng)的解吸能力,這是由于其形成了一個雙峰孔系統(tǒng),該系統(tǒng)由長且一維的介孔組成,由互補(bǔ)的微孔連接[49]。Qiao Nanli等[50]制備的催化劑采用雙峰介孔二氧化硅載體負(fù)載Pd,其雙峰介孔結(jié)構(gòu)有利于降低Pd顆粒粒徑,并進(jìn)一步增強(qiáng)分散度,活性評價結(jié)果表明,具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)的催化劑對甲苯的氧化性能優(yōu)于具有單峰介孔結(jié)構(gòu)的催化劑。

此外,雙峰孔催化材料在芳烴?；磻?yīng)[51]、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[52]、費-托合成反應(yīng)[53]、酶催化[54]、還原胺反應(yīng)和胺合成反應(yīng)[55]、酯交換反應(yīng)[56]、硝基衍生物加氫反應(yīng)[57]等反應(yīng)中均有應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

雙峰孔催化材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性,可實現(xiàn)在同一催化劑上構(gòu)建適宜大分子擴(kuò)散的通道和高的反應(yīng)活性表面的構(gòu)想,因此在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雙峰孔材料的制備方法主要包括模板劑法、溶膠-凝膠法、水熱法等。模板劑法中,模板劑的選擇是調(diào)控雙峰孔材料孔徑大小的關(guān)鍵,在氧化鋁和分子篩系列催化劑的雙峰孔結(jié)構(gòu)材料制備中均常用,但是此方法較為復(fù)雜;溶膠-凝膠法制備的雙峰孔結(jié)構(gòu)材料機(jī)械強(qiáng)度有所欠缺;水熱法的合成途徑較為簡單和經(jīng)濟(jì),但是使用范圍較小,較多應(yīng)用于氧化鋁催化劑中。研究人員需依據(jù)反應(yīng)分子與材料之間的構(gòu)效關(guān)系,合理選擇并優(yōu)化制備方法,進(jìn)而最大程度發(fā)揮雙峰孔材料的優(yōu)勢。

雖然目前研究人員對于雙峰孔材料的構(gòu)建機(jī)理已經(jīng)做了較多研究,且已通過多種方法成功制備出雙峰孔材料,但是其結(jié)構(gòu)及性能仍亟待進(jìn)一步優(yōu)化。如何進(jìn)一步發(fā)展并優(yōu)化新型雙峰孔材料的制備方法,合理設(shè)計、可控制備不同孔徑大小的雙峰孔催化材料,有效避免其合成過程中對催化材料其他性質(zhì)產(chǎn)生不利影響,是實現(xiàn)該材料在相關(guān)領(lǐng)域中更好應(yīng)用的關(guān)鍵。