曹 勃，于清泉，徐 松，劉凱祥

(1.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.中國石化催化劑有限公司)

原位加氫(In-situ Hydrogenation)或催化轉(zhuǎn)移加氫(Catalytic Transfer Hydrogenation,CTH)最早于20世紀(jì)50年代提出,該反應(yīng)以不同類型的氫供體作為氫源(簡稱供氫劑),為多種受體(簡稱氫受體)提供氫原子,該反應(yīng)可以在較為溫和的條件下進(jìn)行[1]。CTH反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機合成和精細(xì)化工領(lǐng)域[2-5],而近年來在原油減黏、油品加工,特別是重油加工等領(lǐng)域也越來越受到重視[6-9]。與傳統(tǒng)氫氣參與的煉油反應(yīng)不同,煉油過程中的CTH反應(yīng)(簡稱HCTH反應(yīng))由供氫劑作為氫源,在有/無催化劑的條件下,均可降低反應(yīng)的壓力,提高轉(zhuǎn)化率,并降低結(jié)焦率,反應(yīng)較為緩和。CTH反應(yīng)所用催化劑一般是帶有不同官能團的貴金屬催化劑或金屬絡(luò)合物催化劑[10]。而在油品加工中受原料性質(zhì)及原料中金屬、硫、氮等雜質(zhì)的影響,非貴金屬催化劑得到了更廣泛的應(yīng)用,同時,采用供氫劑為氫源的催化體系的開發(fā)與應(yīng)用近年來也得到了廣泛關(guān)注[11]。本文對HCTH反應(yīng)在石油煉制領(lǐng)域,特別是重油加工中的應(yīng)用和研究進(jìn)行系統(tǒng)綜述,并對該技術(shù)在重油處理領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行討論和展望。

1 重油HCTH反應(yīng)

CTH反應(yīng)是在催化劑的作用下,供氫劑提供氫原子(或氫自由基)并轉(zhuǎn)移至氫受體,使氫受體加氫飽和,加氫還原或氫解。CTH反應(yīng)的條件較溫和,如式(1)所示[12],NH3BH3作為供氫劑提供氫原子,而苯的衍生物作為氫受體,接受氫原子后加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。與較高壓力的氫氣參與的反應(yīng)相比,該反應(yīng)在Rh催化劑作用下,能夠在常溫、常壓下進(jìn)行。

(1)

在重油處理中,HCTH反應(yīng)采用類似反應(yīng)機理對重油進(jìn)行改質(zhì)或加氫處理,與傳統(tǒng)氫氣參與的反應(yīng)相比能夠顯著地降低反應(yīng)生焦率,提高輕油產(chǎn)量,反應(yīng)條件溫和。近年來,該反應(yīng)在生物柴油[13]、稠油改質(zhì)及減黏裂化[14]、纖維素降解[15]、渣油加氫[16-17]等領(lǐng)域中有較多的研究和應(yīng)用。

1.1 供氫熱裂化

供氫熱裂化技術(shù)是一種比較緩和的熱裂化工藝,其主要是在常規(guī)的熱裂化中加入一種或多種供氫劑,供氫劑釋放出的氫自由基與渣油裂化產(chǎn)生的自由基相結(jié)合形成穩(wěn)定的分子,從而抑制自由基間的相互縮合,以達(dá)到抑制生焦的目的[18]。同時,與傳統(tǒng)的熱裂化減黏油相比,經(jīng)過供氫熱裂化改質(zhì)后的油品安定性更好,相同條件下更利于儲存,因此更利于原油的儲存和運輸[19-20]。

供氫熱裂化的反應(yīng)機理如下所示,供氫劑提供的氫自由基[式(2)]與熱裂化產(chǎn)生的自由基[式(3)]相結(jié)合,形成穩(wěn)定的裂化產(chǎn)物[式(4)],而當(dāng)無氫自由基時,則會出現(xiàn)縮合式[式(5)],即反應(yīng)出現(xiàn)結(jié)焦。

供氫劑供氫:

(2)

原料油熱裂化:

(3)

自由基結(jié)合:

(4)

自由基縮合:

(5)

在摻煉10%供氫劑后,熱裂化反應(yīng)的生焦率和產(chǎn)品質(zhì)量都有了較大的改善,如表1所示[19]。

表1 供氫劑在稠油熱裂化反應(yīng)中的作用

供氫劑在重油熱裂化中的成功應(yīng)用說明供氫劑能夠在重油熱裂化過程中起到促進(jìn)作用,在沒有氫氣或催化劑的條件下仍然具有降低結(jié)焦、改善原料油品質(zhì)的效果。

1.2 臨氫-供氫熱裂化

近年來,有多篇文獻(xiàn)報道了供氫劑在渣油裂化中的應(yīng)用[16-17]。渣油原料在供氫劑、氫氣、催化劑的共同作用下進(jìn)行加氫反應(yīng),能夠降低反應(yīng)的氣體收率,并且將更多的350～500 ℃餾分轉(zhuǎn)化為180～350 ℃餾分,同時還可以在轉(zhuǎn)化率相同的情況下抑制反應(yīng)過程的結(jié)焦,或在結(jié)焦率相同的條件下提高渣油的轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)過程與煤液化具有一定的相似性[21-22]。

與HCTH反應(yīng)不同,在煤液化中,供氫劑的主要作用是溶解煤粉,并提供氫自由基。供氫劑的溶解能力可直接影響煤液化的效果和產(chǎn)品收率,因此近年來關(guān)于供氫劑在煤液化及油煤漿加氫中的作用受到了較廣泛的關(guān)注。范迎利等[21]報道了在煤-油共煉過程中供氫劑、氫氣、催化劑與液化后的煤漿共同進(jìn)行加氫反應(yīng),并研究了反應(yīng)機理。該報道指出大分子供氫劑對于例如煤等的大分子具有良好的溶解性,同時可為煤提供活性氫原子,防止結(jié)焦,因此是煤液化的最佳溶劑,如圖1所示。

圖1 煤液化過程中供氫溶劑的氫轉(zhuǎn)移途徑

此外,石斌等[16]報道了在渣油裂化反應(yīng)中加入供氫劑后,產(chǎn)物分布發(fā)生很大變化,如表2所示。在氫氣的反應(yīng)體系中加入供氫劑后,可降低反應(yīng)的結(jié)焦率并提高轉(zhuǎn)化率,而供氫劑量的增加可進(jìn)一步降低反應(yīng)生焦率,如表3所示。

表2 供氫劑在渣油裂化過程中的應(yīng)用效果

表3 供氫劑的量對渣油裂化反應(yīng)的影響

供氫劑在臨氫加氫裂化中發(fā)揮了重要作用,說明供氫劑對于傳統(tǒng)重油加氫反應(yīng)體系有正向作用,能夠降低生焦率并提高轉(zhuǎn)化率。

1.3 重油HCTH反應(yīng)相關(guān)專利分析

HCTH反應(yīng)在重油處理中的應(yīng)用在國內(nèi)外都受到了一定程度的重視。在已授權(quán)或公開的專利中,除國外的石化公司外,國內(nèi)的如中國石油天然氣股份有限公司、中國石油化工股份有限公司、中國石油大學(xué)等機構(gòu)都對相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了專利布局,主要技術(shù)熱點集中在臨氫減黏裂化及其催化劑的制備,以及臨氫減黏裂化與重油加工技術(shù)的組合工藝,申請量排名靠前的世界大型石油公司及其專利申請數(shù)量如表4所示[23]。

表4 重油臨氫/供氫劑減黏裂化技術(shù)專利申請數(shù)量

國內(nèi)比較有代表性的專利中,CN111748370A,CN106883873B,CN102504862B分別公開了一種助劑協(xié)同重油的熱改質(zhì)方法,采用供氫劑輔助的方式,使重油的生焦率降低、改善穩(wěn)定性并降低黏度[24-26]。CN105331390A公開了一種供氫劑參與的延遲焦化工藝,可大幅提高裝置液體收率,降低生焦率和氣體收率[27]。

國外比較具有代表性的專利中,US06770734公開了一種重質(zhì)含烴油的裂解方法,將重餾分油、供氫劑和含氫氣體循環(huán)反應(yīng),在固體催化劑的作用下進(jìn)行重油的裂解[28]。

通過上述專利分析,說明HCTH反應(yīng)在處理重油、超黏油或煤時具有良好的效果,但2013—2016年后對該反應(yīng)的研究逐漸衰退,專利申請量甚至出現(xiàn)了負(fù)增長[23]。而近年來,隨著“雙碳”目標(biāo)和綠色低碳目標(biāo)的提出,反應(yīng)條件更溫和、能耗更低的HCTH反應(yīng)又逐漸受到關(guān)注,未來專利申請數(shù)量可能進(jìn)一步提升。

2 重油HCTH反應(yīng)中的供氫劑

CTH反應(yīng)中可使用的供氫劑種類非常多,如甲酸及其鹽、飽和烴類、醇、肼等都是良好的氫供體[1],其選擇的多樣性也為CTH反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高提供了多種可能。

在重油處理領(lǐng)域,HCTH反應(yīng)所采用的供氫劑通常有兩種:一種是烴類化學(xué)品,具有純度高、供氫能力強等特點,可以在催化劑的作用下提供氫自由基;另一種則是以產(chǎn)品中的某一餾分油作為供氫劑(回?zé)捰?,具有經(jīng)濟性高、來源廣泛等特點,除提供氫自由基外還能稀釋重油中大分子稠環(huán)芳烴。兩種供氫劑都能夠抑制反應(yīng)的結(jié)焦[29]。

加氫后的回?zé)捰妥鳛榻够磻?yīng)的供氫劑[30],在其作用下,加氫反應(yīng)的結(jié)焦率降低、尾油收率降低,液體收率提高、氣體收率降低。而采用四氫萘作為重油減黏中的供氫劑時,其與渣油原料一起進(jìn)行熱裂化反應(yīng),與不加供氫劑的熱裂化反應(yīng)相比,極大地抑制了反應(yīng)的生焦,提高了渣油的轉(zhuǎn)化率[31]。

此外,有文獻(xiàn)報道了供氫劑、催化劑、氫氣共同參與的渣油加氫反應(yīng)中,供氫劑、催化劑加入量的變化對反應(yīng)及產(chǎn)物分布有不同的影響,選擇合適比例的供氫劑可以在綜合考慮經(jīng)濟效益的同時,將更多的重組分轉(zhuǎn)化為輕組分,同時顯著降低反應(yīng)的生焦率[31]。

供氫劑在煉油反應(yīng)中的供氫機理較為復(fù)雜,特別是有氫氣參與的供氫機理目前尚無明確的理論依據(jù)。但目前有3種可能的氫傳遞途徑被廣泛接受[32]:①氫氣在催化劑表面發(fā)生氫溢流產(chǎn)生氫原子;②供氫劑C—H鍵斷裂,產(chǎn)生氫自由基供氫;③氫氣飽和供氫劑,再由供氫劑產(chǎn)生氫自由基。這幾種氫傳遞方式可能同時存在,也可能互相存在競爭關(guān)系,因此需要根據(jù)原料的特性,選擇適合反應(yīng)體系的供氫劑。

3 重油HCTH反應(yīng)中的催化劑

CTH反應(yīng)中,根據(jù)反應(yīng)的不同需求,所采用的催化劑也不同。例如在非均相催化中,Hf,Ni,Mo,Cu,Co,Zr等非貴金屬都得到了很多關(guān)注[33],此外,如Pd,Pt,Ru,Rh,Au,Ag等貴金屬催化劑也被證明在CTH反應(yīng)中具有很高的催化活性,但由于價格很高且較易失活,在有機合成及精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用雖然較多[34-36],卻難以應(yīng)用于HCTH反應(yīng)。

在重油處理中,特別是重油加氫工藝中,非貴金屬催化劑已得到了較廣泛的應(yīng)用,目前已有的傳統(tǒng)加氫裝置中,所采用的催化劑一般為兩類:一類是應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的固體催化劑,如NiMo/Al2O3催化劑[37];另一類是應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器的油溶性催化劑[38]。

重油中的金屬、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)容易在反應(yīng)過程中沉積在催化劑表面,造成結(jié)焦并大幅降低催化劑活性,因此固定床重油加氫中所采用的固體催化劑運行周期短,不利于裝置的長周期運行;此外,漿態(tài)床重油加氫中雖然采用油溶性催化劑,反應(yīng)效率更高,但反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率更易發(fā)生分子聚合而結(jié)焦,其循環(huán)的催化劑中也可能因結(jié)焦而導(dǎo)致存在較多雜質(zhì),降低反應(yīng)效率。近年來,HCTH反應(yīng)中的催化劑得到了較多的關(guān)注,如Mo,Co,Ni,Fe系油溶性催化劑在渣油加氫中的應(yīng)用得到了廣泛的研究[11,39]。通過選擇合適的供氫劑及催化劑體系,HCTH反應(yīng)可以在重油加氫中降低反應(yīng)的生焦率并提高液體收率,對于延長裝置的運行周期、提高經(jīng)濟效益以及實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)都具有十分重要的意義。

4 結(jié)語與展望

有供氫劑參與的CTH反應(yīng)在精細(xì)化工、有機合成及制藥領(lǐng)域有較多的應(yīng)用,該反應(yīng)以反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)勢近年來越來越多地受到研究者的關(guān)注。

近年來在原油的供氫改質(zhì)、渣油的減黏裂化等領(lǐng)域的研究證明了CTH反應(yīng)的機理在重油處理領(lǐng)域中也具有非常好的參考價值。與傳統(tǒng)煉油技術(shù)相比,HCTH技術(shù)的操作壓力低、反應(yīng)條件較溫和,可以抑制反應(yīng)結(jié)焦,降低氣體收率,提高輕油收率,有利于裝置的長周期運行、提高經(jīng)濟效益,對于我國的重油處理和原油輕質(zhì)化具有十分重要的意義,為我國的石油煉制提供新的思路。

但國內(nèi)外對于該領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較少,這主要是因為:①經(jīng)濟問題。以外購供氫劑為主時,供氫劑的使用會顯著增加裝置的操作費用。②能耗問題。以加氫餾分油作為供氫劑時,與純烴類相比,其供氫效率低、供氫劑的循環(huán)會顯著增加裝置能耗。③理論問題。高壓有利于氫氣的溶解,而低壓有利于供氫的進(jìn)行,在目前的加氫反應(yīng)條件下,氫氣與供氫劑可能存在競爭關(guān)系,供氫劑的供氫機理仍有待進(jìn)一步研究和明確。

因此,在今后的研究中應(yīng)重點關(guān)注:①明確供氫機理,選取供氫效率高、適應(yīng)原料體系的供氫劑;②開發(fā)高效的催化劑或低成本催化劑;③優(yōu)化系統(tǒng)工藝。