包振宇 段永鋒 王寧

1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心 2.中石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心

有機(jī)胺水溶液(以下簡稱胺液)吸收硫化氫具有可逆性,常被用于硫磺回收裝置中回收酸性氣體中的硫,但胺液能與氣體中的其他雜質(zhì)氣體如：氯化氫、氰化氫、氧氣等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1],生成不可再生的熱穩(wěn)定鹽或加速胺液降解過程[2-3],使得胺液發(fā)泡并具有強(qiáng)烈的腐蝕性[4-5]。胺液再生作為硫磺回收裝置的重要組成部分,其腐蝕/損傷機(jī)理除胺液引起的胺腐蝕、胺應(yīng)力腐蝕開裂以外[6-7],還包括沖蝕、汽蝕、酸性水腐蝕、濕硫化氫損傷等[8-10],并且在多數(shù)情況下,同一部位的腐蝕/損傷機(jī)理相互交叉、促進(jìn)[11],嚴(yán)重影響裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。基于某生產(chǎn)企業(yè)胺液再生系統(tǒng)發(fā)生的腐蝕問題,分析各部位腐蝕/損傷產(chǎn)生的原因及嚴(yán)重程度,然后將系統(tǒng)劃分為兩個(gè)區(qū)塊,分別列舉推薦選材、關(guān)鍵參數(shù)控制指標(biāo)和超標(biāo)后的響應(yīng)措施,并通過現(xiàn)場應(yīng)用的方式驗(yàn)證了其減緩腐蝕的效果。以下從現(xiàn)場實(shí)際出發(fā),提出了涵蓋工藝控制和選材的腐蝕控制策略,以期為類似裝置的防腐蝕工作提供參考。

1 裝置概況

某硫磺回收裝置采用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液吸收酸性氣,酸性氣中硫化氫和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)分別為89%和7%,另含有體積分?jǐn)?shù)約50×10-6的氯化氫。該裝置的胺液再生系統(tǒng)利用升溫脫吸的原理,以低壓蒸汽作為再生過程的熱源,將富胺液中的酸性氣分離出來,貧胺液回收利用。胺液再生系統(tǒng)主要設(shè)備基本參數(shù)見表1。

表1 胺液再生系統(tǒng)的主要設(shè)備基本參數(shù)設(shè)備名稱部位操作溫度/℃操作壓力/MPa材質(zhì)再生塔塔頂990.19塔底1280.22筒體：Q245R+321內(nèi)件：304再生塔塔頂回流罐筒體400.17Q245R貧富胺液換熱器管程127/77①0.75/0.60②管箱：Q245R管束：316L殼程42/92①0.60/0.50②Q245R再生塔塔頂空冷器管束99/55①0.19/0.18②321再生塔塔頂冷凝器管束55/40①0.18/0.17②10#再生塔塔底重沸器殼程1280.25Q245R貧液空冷器管束77/40①0.60/0.43②10# 注：①分別為進(jìn)口/出口介質(zhì)溫度;②分別為進(jìn)口/出口操作壓力。

作為再生系統(tǒng)的主體設(shè)備,再生塔各部位均出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕問題。其中,塔上部筒體及頂封頭內(nèi)壁附著灰黑色垢物,輕微減薄,垢下有大量點(diǎn)蝕坑,最大深度1.0 mm,見圖1(a);中下部筒體內(nèi)壁有黃褐色銹蝕層,層下遍布密集腐蝕坑,蝕坑最大尺寸為Φ10 mm×0.3 mm,見圖1(b);重沸器返塔口的正對面塔壁發(fā)現(xiàn)約Φ500 mm的明顯腐蝕減薄區(qū)域,最大減薄量約5 mm。

2 腐蝕/損傷分析

根據(jù)介質(zhì)類型,可將胺液再生系統(tǒng)大致分為：①再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng);②再生塔塔底及換熱系統(tǒng)。再生塔塔頂筒體和塔頂氣采出管道內(nèi)部為潮濕的酸氣,金屬表面附著有一層液膜,其中溶有硫化氫、氯離子等腐蝕性介質(zhì),不銹鋼易發(fā)生腐蝕減薄和點(diǎn)蝕。再生塔塔頂空冷器和冷凝器管程以及塔頂回流罐主要接觸酸性水,易造成碳鋼的沖刷減薄和濕硫化氫損傷。再生塔中下部筒體及重沸器、貧富胺液換熱器、貧液空冷器和貧/富胺液管道內(nèi)部主要介質(zhì)為胺液,其中溶解的酸性氣和熱穩(wěn)定鹽具有強(qiáng)烈的腐蝕性,碳鋼以腐蝕減薄為主要特征,胺液返塔口、貧富胺液換熱器管殼程入口處會發(fā)生沖刷減薄,再生胺液返塔線焊縫處易出現(xiàn)胺應(yīng)力腐蝕開裂,不銹鋼以氯離子引起的點(diǎn)蝕為主要特征(尤其是再生塔中下部筒體、貧富胺液換熱器管束內(nèi)壁),富胺液中氯離子高時(shí)會發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。圖2所示為胺液再生系統(tǒng)的腐蝕/損傷分布圖。

3 腐蝕控制策略

針對上述兩個(gè)區(qū)塊,需從工藝參數(shù)管控和選材優(yōu)化兩個(gè)層面實(shí)現(xiàn)腐蝕控制[12-14]。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)如：API 581、EFC 46和SH/T 3096等提供了可供參考的腐蝕數(shù)據(jù)和選材建議[15-17]。腐蝕控制思路如下：

(1) 再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)：不銹鋼耐酸性水腐蝕和沖刷的能力較強(qiáng),且能防止?jié)窳蚧瘹鋼p傷的發(fā)生,可根據(jù)酸性水中氯離子含量選擇。工藝操作方面,流速和溫度對腐蝕的影響最大,應(yīng)設(shè)置限值。

(2) 再生塔塔底及換熱系統(tǒng)：為減緩胺液沖刷腐蝕程度,避免胺應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生,可考慮在嚴(yán)格控制胺液中氯離子的情況下使用不銹鋼。胺液的溫度、流速、熱穩(wěn)定鹽含量和pH值是腐蝕控制的關(guān)鍵參數(shù)。

3.1 再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)

再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕控制回路如圖3所示。設(shè)置再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)及推薦控制范圍見表2,其中,設(shè)定塔頂溫度的上限是為了避免空冷器無法充分冷卻物料,繼而造成冷凝器水側(cè)結(jié)垢加重;設(shè)定塔頂溫度的下限是為了避免在塔頂出現(xiàn)露點(diǎn),形成濕硫化氫環(huán)境;塔頂回流溫度的穩(wěn)定性直接影響著塔頂溫度的控制,回流溫度偏高,意味著回流罐的分液效果變差,且將導(dǎo)致再生塔塔頂氣中夾帶更多的胺液;回流溫度偏低,則會在回流返塔口形成局部露點(diǎn),造成塔壁腐蝕穿孔;塔頂酸性水流速超過上限值時(shí),會引起沖蝕。表3列出了關(guān)鍵參數(shù)超標(biāo)后的推薦操作。表4列出了主要設(shè)備和管道的推薦選材。

表2 再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)參數(shù)名稱塔頂溫度/℃塔頂回流溫度/℃塔頂酸性水流速/(m·s-1)推薦上限值115505①推薦下限值9540 注：①此數(shù)值針對碳鋼管道。若為不銹鋼管道,則為15 m/s[18]。

表3 再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)超標(biāo)后推薦操作參數(shù)名稱超標(biāo)狀態(tài)推薦操作塔頂溫度超上限增大頂回流流量塔頂溫度超下限減小頂回流流量塔頂回流溫度超上限增大冷凝器換熱量塔頂回流溫度超下限減小冷凝器換熱量塔頂酸性水流速超上限減小頂回流流量

表4 再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)主要設(shè)備和管道推薦選材序號設(shè)備和管道名稱推薦選材1再生塔(上部)筒體：Q245R(HIC)①+304L②;內(nèi)件：304L②2塔頂空冷器殼程：Q245R管箱：304L+1.5 mm(CA)③;管束：304L②3塔頂冷凝器殼程：Q245R管箱：Q245R(HIC)+3 mm(CA)③;管束：304L②4塔頂回流罐筒體：Q245R(HIC) +304L②;絲網(wǎng)：304 L②5塔頂至空冷器管道、塔頂空冷器至塔頂冷凝器管道、塔頂冷凝器至塔頂回流罐管道、回流罐至回流泵管道、回流泵至再生塔管道Q245R④+3.2 mm(CA)③ 注：①HIC代表抗HIC鋼;②塔頂冷凝液中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5 000 μg/g但低于15 000 μg/g時(shí),建議升級為316 L;③CA代表增加的腐蝕裕量;④所有Q245R管道均應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理。

3.2 再生塔塔底及換熱系統(tǒng)

再生塔塔底及換熱系統(tǒng)腐蝕控制回路如圖4所示。設(shè)置再生塔塔底及換熱系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)及推薦控制范圍見表5[19-22],其中,設(shè)定塔底溫度的上限值是為了避免胺液過熱降解和劇烈相態(tài)變化導(dǎo)致的汽蝕;設(shè)定塔底溫度的下限值是為了保證再生效果,防止塔底貧液管道發(fā)生沖蝕;貧富液的流速超過上限值會引起設(shè)備/管道的沖蝕,限值依照酸性氣含量、材料壁厚而有所差別;胺液中熱穩(wěn)定鹽含量、氯含量、pH值決定了胺液的腐蝕性,鐵含量則側(cè)面反映了金屬被腐蝕的程度。表6列出了關(guān)鍵參數(shù)超標(biāo)后的推薦操作,表7列出了主要設(shè)備和管道的推薦選材。

表5 再生塔塔底及換熱系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)項(xiàng)目溫度/℃流速/(m·s-1)塔底重沸器蒸汽富液(管道)富液(進(jìn)再生塔)富液(管束)貧液(管道)貧液(重沸部分)w(熱穩(wěn)定鹽)/%胺液中w(鐵)/(μg·g-1)胺液中w(氯)/(μg·g-1)富胺液pH值推薦上限值1251451.51.20.961.50.53500推薦下限值1151309

表6 再生塔塔底及換熱系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)超標(biāo)后推薦操作參數(shù)名稱超標(biāo)狀態(tài)推薦操作塔底溫度超上限減小重沸器蒸汽量塔底溫度超下限增加重沸器蒸汽量重沸器蒸汽溫度超上限降低閥后蒸汽壓力(關(guān)小閥門)重沸器蒸汽溫度超下限升高閥后蒸汽壓力(增大閥門開度)富液流速(管道/進(jìn)再生塔/管束)超上限降低處理量貧液流速(管道)超上限降低處理量貧液流速(重沸部分)超上限減小重沸器蒸汽量熱穩(wěn)定鹽含量超上限增大胺液凈化量或置換量胺液中鐵含量超上限增大胺液凈化量或置換量胺液中氯含量超上限增大胺液凈化量或置換量富胺液pH值超下限降低酸性氣負(fù)荷或增大胺液置換量

表7 再生塔塔底及換熱系統(tǒng)主要設(shè)備和管道推薦選材序號設(shè)備和管道名稱材質(zhì)1再生塔(下部)筒體：Q245R(HIC)①+304L②內(nèi)件：304L②2塔底重沸器殼程：Q245R(HIC)①+304L②管束：304L②3再生塔至重沸器管道、重沸器至再生塔管道Q245R③+3.2 mm(CA)④ 注：①HIC代表抗HIC鋼;②若胺液中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法控制在500 μg/g以內(nèi),應(yīng)升級為316L(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1 000 μg/g);③所有Q245R管道均應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理;④CA代表增加的腐蝕裕量。

4 工業(yè)應(yīng)用及效果

通過將再生塔全塔筒體更換為碳鋼內(nèi)襯304L,并將塔頂溫度控制在100 ℃±5 ℃,返塔酸性水流速和溫度分別控制在0.96 m/s和48 ℃,在1個(gè)運(yùn)行周期后停工檢查發(fā)現(xiàn),塔上部筒體內(nèi)壁光滑,無減薄和點(diǎn)蝕痕跡,如圖5所示。

通過將塔底溫度控制在123 ℃±2 ℃,返塔再生胺液流速控制在約0.69 m/s,富胺液的pH值控制在10.02±0.22。同時(shí),利用電滲析法脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽[22-23],利用陰離子交換樹脂脫除胺液中的氯離子,凈化前后胺液的分析數(shù)據(jù)如表8所列。停工檢查時(shí)發(fā)現(xiàn),筒體內(nèi)表面包括再生胺液返塔口正對面存在局部銹蝕現(xiàn)象,但無點(diǎn)蝕,如圖6所示。利用超聲波測厚和腐蝕掛片對塔內(nèi)腐蝕程度進(jìn)行監(jiān)/檢測,結(jié)果表明,再生塔中下部的腐蝕速率略高于上部,最大減薄速率為0.048 mm/a。

表8 胺液中氯離子和熱穩(wěn)定鹽含量分析數(shù)據(jù)年平均值項(xiàng)目氯離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%凈化前9371.25凈化后4520.47

5 結(jié)論

(1) 胺液再生系統(tǒng)的主要腐蝕/損傷類型包括：胺腐蝕、酸性水腐蝕、濕硫化氫損傷、沖蝕,以及胺應(yīng)力腐蝕開裂(碳鋼)、氯化物點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂(奧氏體不銹鋼)。主要發(fā)生在再生塔塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)、再生塔塔底及換熱系統(tǒng)。

(2) 胺液再生系統(tǒng)的腐蝕控制策略需要從優(yōu)化選材和工藝防腐蝕兩個(gè)角度考慮。其中,在選材方面：304L/316L耐酸性水腐蝕和胺腐蝕能力較強(qiáng),建議依據(jù)氯離子含量合理選用,對于低于60 ℃的胺液環(huán)境,可使用碳鋼,但焊縫區(qū)需經(jīng)嚴(yán)格的焊后熱處理;在工藝防腐蝕方面：應(yīng)重點(diǎn)做好流速控制及胺液的凈化和置換。

(3) 工業(yè)實(shí)踐表明,在依照閾值限定范圍進(jìn)行工藝操作并采用推薦選材的情況下,系統(tǒng)腐蝕問題能夠得到有效的控制,有助于裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。