王璐瑤，張 英，薄德臣，陳建兵

(中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041)

隨著原油重質(zhì)化及煉廠擴(kuò)能，煉化企業(yè)需要脫硫凈化處理的原料氣來(lái)源增多， “低溫吸收—高溫再生”、吸收液可循環(huán)使用并能回收H2S的N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫工藝得到廣泛應(yīng)用【1】。MDEA脫硫和再生組合在一起的系統(tǒng)即為胺液循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)已成為煉化企業(yè)僅次于原油和循環(huán)水系統(tǒng)的第三大物流系統(tǒng)。為進(jìn)一步提升煉油技術(shù)水平，有必要開展胺液循環(huán)系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行及能效提升運(yùn)行對(duì)策研究。

1 胺液循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 胺液循環(huán)有待優(yōu)化

因待脫硫氣體較多，胺液吸收塔較為分散，且國(guó)內(nèi)煉廠胺液系統(tǒng)一般采用“單獨(dú)吸收+集中再生”的方式【2】，將再生后貧液輸送給多個(gè)胺液用戶。對(duì)于大型綜合性煉廠而言，一般具有多套胺液循環(huán)系統(tǒng)。胺液循環(huán)系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜，且脫硫系統(tǒng)相互影響。同時(shí)因原料氣差異，存在“富液不富”、胺液利用率低等問(wèn)題。

1.2 能耗高

對(duì)于胺液系統(tǒng)而言，其能耗主要為再生塔的蒸汽消耗與胺液循環(huán)的動(dòng)力消耗，且蒸汽消耗與胺液循環(huán)量直接相關(guān)【3】。胺液循環(huán)量越大， 系統(tǒng)能耗越高。目前， 國(guó)內(nèi)煉廠胺液使用的質(zhì)量濃度約為30%， 低于國(guó)外先進(jìn)水平。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 國(guó)內(nèi)煉廠胺液循環(huán)系統(tǒng)的能耗約占全廠總能耗的8%～10%。

1.3 攔液沖塔現(xiàn)象

胺液屬于易發(fā)泡體系，且吸收塔、再生塔的鼓泡傳質(zhì)機(jī)制誘發(fā)了胺液的發(fā)泡現(xiàn)象，導(dǎo)致操作波動(dòng)時(shí)發(fā)生攔液沖塔現(xiàn)象，導(dǎo)致液位失穩(wěn)、堵塞塔盤、脫硫效果差以及影響裝置穩(wěn)定性等。

1.4 胺液品質(zhì)下降

胺液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，固體雜質(zhì)、輕烴、熱穩(wěn)鹽等會(huì)影響胺液品質(zhì)、造成胺液污染、引起設(shè)備堵塞、誘發(fā)胺液發(fā)泡，從而影響吸收效果，加劇設(shè)備和管道的磨損，導(dǎo)致胺液損失量大。

1.5 胺液選擇性吸收H2S能力有待提高

因不同的反應(yīng)歷程使得MDEA吸收H2S、CO2的反應(yīng)速率相差若干個(gè)數(shù)量級(jí)，這種差異使MDEA具有一定的H2S選擇性吸收性能【4-6】。但是MDEA在吸收高CO2/H2S比的含硫氣體時(shí)，其對(duì)H2S的選擇性吸收效果不夠明顯【7】。比如，MDEA在吸收催化干氣時(shí)，其CO2共吸率高達(dá)60%～70%，且CO2與醇胺反應(yīng)的再生能耗是H2S的1.15～1.56倍【8】，即大部分的胺液循環(huán)量及再生蒸汽量被CO2所消耗，造成能耗浪費(fèi)。且因吸收較多的CO2再生出的酸性氣中CO2含量高，在后續(xù)的酸性氣生產(chǎn)硫磺過(guò)程中將導(dǎo)致CO2與H2S等反應(yīng)生成的有機(jī)硫含量高，影響硫磺裝置尾氣提標(biāo)【9】。

2 胺液循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行對(duì)策及能效提升措施

胺法脫硫工藝成熟、處理效果穩(wěn)定且適應(yīng)性好，但也存在胺液使用濃度低、能耗高、塔器運(yùn)行不穩(wěn)定、胺液質(zhì)量下降等問(wèn)題。本文以某煉廠1號(hào)胺液循環(huán)系統(tǒng)為研究對(duì)象，分析診斷胺液循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀及存在問(wèn)題，采用某石化研究院胺液長(zhǎng)周期運(yùn)行成套技術(shù)，提出具體解決對(duì)策及能效提升措施并進(jìn)行工業(yè)驗(yàn)證。

2.1 1號(hào)胺液循環(huán)系統(tǒng)情況

該胺液系統(tǒng)包括干氣脫硫、渣油加氫循環(huán)氫脫硫、加氫裂化循環(huán)氫脫硫和溶劑再生，即該脫硫系統(tǒng)采用三吸收、一再生方法來(lái)處理含硫氣體，使用MDEA作為脫硫劑，流程如圖1所示。

經(jīng)過(guò)調(diào)研，該套胺液循環(huán)系統(tǒng)主要問(wèn)題為：胺液使用濃度為28%左右，熱穩(wěn)鹽含量4.3%，胺液循環(huán)量大，再生能耗高，且運(yùn)行過(guò)程中循環(huán)氫脫硫塔出現(xiàn)一定程度的攔液沖塔現(xiàn)象，影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 1號(hào)胺液循環(huán)系統(tǒng)流程

2.2 塔盤改造

為了解決攔液沖塔問(wèn)題，采用某石化研究院開發(fā)的SDMP抗堵抑泡塔盤技術(shù)對(duì)循環(huán)氫脫硫塔、干氣脫硫塔及再生塔進(jìn)行了內(nèi)件改造。改造實(shí)施后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，胺液濃度由28%提高到38%，取消消泡劑添加，成功解決了攔液沖塔問(wèn)題。運(yùn)行結(jié)果表明：SDMP單板壓降比F1浮閥塔盤降低約10%，SDMP板效率比F1浮閥塔盤效率可提高5%以上。

胺液循環(huán)系統(tǒng)改造前后對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 1號(hào)胺液循環(huán)系統(tǒng)改造前后對(duì)比

2.3 胺液系統(tǒng)優(yōu)化

為進(jìn)一步提高胺液循環(huán)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性及技術(shù)水平，對(duì)胺液系統(tǒng)進(jìn)行模擬分析，實(shí)現(xiàn)胺液梯級(jí)利用，提高胺液利用效率；調(diào)整吸收溫度、壓力、循環(huán)量等操作參數(shù)；優(yōu)化換熱流程、調(diào)整吸收液進(jìn)塔位置等進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗。優(yōu)化實(shí)施后，系統(tǒng)胺液循環(huán)量由68.5 t/h降低到58.0 t/h，蒸汽消耗量由6.9 t/h降低到5.6 t/h，節(jié)省蒸汽量18.8%。優(yōu)化前后對(duì)比見(jiàn)表2。

2.4 胺液過(guò)濾凈化

針對(duì)脫硫溶劑品質(zhì)下降問(wèn)題，需對(duì)胺液進(jìn)行過(guò)濾凈化處理，過(guò)濾去除溶液中的固體顆粒，凈化去除以離子形式存在的熱穩(wěn)態(tài)鹽。經(jīng)過(guò)技術(shù)比選，選用某石化研究院開發(fā)的無(wú)機(jī)膜過(guò)濾+離子交換樹脂組合技術(shù)在線處理胺液。應(yīng)用結(jié)果表明，胺液中懸浮物、油含量及熱穩(wěn)鹽含量均顯著降低，胺液品質(zhì)得到提高。凈化前后數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表3。

2.5 高效位阻胺脫硫劑

由于該套胺液循環(huán)系統(tǒng)干氣中含有較多的CO2，且CO2/H2S比值較高，而普通MDEA對(duì)H2S的選擇性吸收效果不明顯，干氣脫硫后大量CO2富集在富液中，造成能耗浪費(fèi)；且再生酸性氣中CO2含量較高，影響硫磺尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放。

采用某石化研究院開發(fā)的具有高H2S選擇性、高硫容的空間位阻胺脫硫劑技術(shù)后，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在該胺液循環(huán)系統(tǒng)添加10%的空間位阻胺脫硫劑后，凈化干氣中H2S均小于20 mg/L，但CO2共吸率降低20%，可提升H2S的選擇性吸收，且使用過(guò)程不起泡，無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，胺液損耗小，節(jié)能效果顯著。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表2 1號(hào)胺液系統(tǒng)優(yōu)化前后對(duì)比 t/h

表3 1號(hào)胺液系統(tǒng)凈化前后對(duì)比

表4 高效脫硫劑加注前后原料干氣及凈化干氣分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

某石化研究院開發(fā)的胺液循環(huán)系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行及能效提升技術(shù)，通過(guò)在線系統(tǒng)優(yōu)化、高效抗堵抑泡塔盤、胺液過(guò)濾凈化及位阻胺脫硫劑技術(shù)，能有效解決胺液循環(huán)系統(tǒng)存在的問(wèn)題，降低系統(tǒng)能耗，提升運(yùn)行穩(wěn)定性及技術(shù)水平，實(shí)現(xiàn)胺液循環(huán)系統(tǒng)的綠色、高效、節(jié)能及長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。