韓龍年 方友 李保良 楊國(guó)明 張海洪 陳禹霏 劉劍 王寧

1.中海油化工與新材料科學(xué)研究院 2.中海油惠州石化有限公司

催化柴油(LCO)是重油催化裂化/催化裂解裝置的主要產(chǎn)品之一,具有密度大、硫氮含量高、多環(huán)芳烴含量高、十六烷值低等顯著特點(diǎn),屬于典型的劣質(zhì)柴油餾分[1]。一方面,國(guó)內(nèi)油品質(zhì)量升級(jí)加速推進(jìn)[2],如北京于2021年12月1日起正式實(shí)施“京ⅥB”油品標(biāo)準(zhǔn)[3-4],其中,對(duì)柴油中多環(huán)芳烴的控制指標(biāo)更加嚴(yán)格,由7%進(jìn)一步降至5%。另一方面,我國(guó)煉油產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題突出,柴汽比大幅降低且呈逐年降低的趨勢(shì),2019年柴汽比降至1.05∶1[5],預(yù)計(jì)到2030年,柴汽比將降至0.90[6]。拋開(kāi)短期內(nèi)市場(chǎng)對(duì)柴油需求旺盛的現(xiàn)象,各大煉廠均通過(guò)多種技術(shù)措施降低柴汽比[7-10]。針對(duì)我國(guó)當(dāng)前加速推進(jìn)柴油質(zhì)量升級(jí)的步伐,且伴隨著催化裂解(DCC)等深度裂解裝置轉(zhuǎn)化率的持續(xù)增加,以及原油直接制化學(xué)品技術(shù)的迅猛發(fā)展[11-15],催化柴油的劣質(zhì)化將更加明顯,產(chǎn)量也將進(jìn)一步增加,將其作為車用柴油調(diào)合組分將會(huì)受到極大限制或已無(wú)可能。因此,催化柴油的增值化、高值化利用成為煉廠面臨的重大難題之一[16]。目前,催化柴油增值化、高值化利用技術(shù)可分為加氫裝置摻煉催化柴油技術(shù)及催化柴油全餾分的加工技術(shù),其中,在傳統(tǒng)滴流床加氫裝置上摻煉催化柴油的技術(shù)已比較成熟,如焦化汽柴油加氫裝置摻煉催化柴油[17]、煤柴油中壓加氫裂化裝置摻煉催化柴油[18]、蠟油加氫裝置摻煉催化柴油[19-22]、渣油加氫裝置摻煉催化柴油[23-24],有煉廠也在液相加氫裝置上進(jìn)行了摻煉催化柴油的實(shí)踐[25-26],以上技術(shù)路線均為當(dāng)前催化柴油的增值化、高值化利用提供了很好的借鑒。

針對(duì)某煉廠物料平衡的需要以及柴油加氫工業(yè)裝置提高催化柴油摻煉質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱摻煉比)的需求,以混合柴油的加氫工藝為研究對(duì)象,在加氫中試裝置上考查催化柴油的摻煉比對(duì)加氫工藝參數(shù)(平均反應(yīng)溫度)、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響,建立加氫工藝參數(shù)等與催化柴油摻煉比的關(guān)聯(lián)式等,以期優(yōu)化、指導(dǎo)裝置工藝參數(shù)的調(diào)整,并在工業(yè)裝置上完成驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油及催化劑

1.1.1原料油

原料油取自某煉廠常減壓裝置等工業(yè)裝置,原料油的典型性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出：直餾柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%,總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,雙環(huán)及以上多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%,而催化柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)85%,且兩環(huán)及以上多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%。催化柴油密度大,硫、氮和芳烴含量高,性質(zhì)較差,提高摻煉比勢(shì)必導(dǎo)致原料油的性質(zhì)變差,故要達(dá)到同等的產(chǎn)品方案,需調(diào)整工藝參數(shù),以實(shí)現(xiàn)催化柴油中多環(huán)芳烴高效轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴而富集在重石腦油餾分中。

表1 原料油的典型性質(zhì)分析項(xiàng)目直餾柴油催化柴油1催化柴油2密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.869 00.960 80.968 8w(硫)/(μg·g-1)1 740.05 110.04 150.0w(氮)/(μg·g-1)190.7707.0479.0質(zhì)譜族組成,w/%鏈烷烴31.37.89.8環(huán)烷烴43.72.64.7單環(huán)芳烴15.426.820.3雙環(huán)芳烴8.855.855.6三環(huán)芳烴0.87.09.6芳烴25.089.685.5

1.1.2催化劑

采用工業(yè)生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行試驗(yàn),其中,加氫精制催化劑以改性氧化鋁為載體,Mo-Ni為活性金屬,具有較強(qiáng)的烯烴飽和、脫硫脫氮及芳烴飽和能力,裝填堆密度小。加氫裂化催化劑以改性的氧化鋁和USY分子篩為載體,W-Ni為加氫活性組元,具有裂化活性高、重石腦油選擇性好、良好的活性和穩(wěn)定性、原料適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。

1.2 加氫中試試驗(yàn)裝置

在300 mL固定床加氫中試裝置上進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn),采用氫氣一次通過(guò)流程,氫氣為高純氫,加氫中試試驗(yàn)裝置工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。各工藝參數(shù)均精確控制,反應(yīng)溫度控制精度為±0.5 ℃,系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓控制系統(tǒng),控制精度為±0.1 MPa,采用高精度質(zhì)量流量計(jì),新氫量(20 ℃,101.325 kPa)控制精度為±0.5 L/h,采用精密柱塞泵,進(jìn)油量控制精度為±2.0 g/h。其中,原料油為摻煉不同比例催化柴油的混合柴油,因現(xiàn)有工業(yè)裝置的確定性及關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)的限制,中試研究過(guò)程中保持系統(tǒng)總壓力為10.0 MPa,氫油體積比為500∶1,體積空速為2.0 h-1,在同一試驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑床層等溫操作試驗(yàn)。

1.3 樣品檢測(cè)分析方法

主要對(duì)原料油、精制柴油和加氫裂化生成油全餾分的密度、硫、氮和質(zhì)譜族組成進(jìn)行分析,分析方法均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),見(jiàn)表2。

表2 油品分析方法分析項(xiàng)目試驗(yàn)方法密度SH/T 0604-2000硫含量GB/T 17040-2019氮含量SH/T 0657-2007模擬餾程ASTM D 2887-2016碳含量SH/T 0656-2017氫含量SH/T 0656-2017烴類組成SH/T 0606-2019

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻煉比混合柴油的性質(zhì)

在不同摻煉比下調(diào)配混合柴油,混合柴油的典型油品性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 混合柴油的典型性質(zhì)柴油種類w(摻煉比)/%密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/(μg·g-1)w(氮)/(μg·g-1)w(碳)/%w(氫)/%混合柴油1300.888 52 580.027787.5912.11混合柴油2400.897 62 940.033288.2511.43混合柴油3500.907 73 180.036088.6610.98混合柴油4600.918 93 480.042389.0910.52烴類組成,w/%鏈烷烴環(huán)烷烴單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴三環(huán)芳烴芳烴26.129.317.124.72.844.623.325.317.830.13.551.421.121.818.434.64.157.118.317.719.339.94.864.0 注：每種混合柴油中催化柴油包括催化柴油1和催化柴油2,其質(zhì)量比一定。

從表3可以看出,隨著催化柴油摻煉比的提高,混合柴油的密度增大,硫、氮含量增加,烴類組成中飽和烴含量減少,芳烴含量增加,且芳烴組成中雙環(huán)芳烴含量明顯增加,其性質(zhì)越來(lái)越差。催化柴油的摻煉對(duì)加氫工藝條件的影響不能僅從硫、氮含量的絕對(duì)增加量去考慮,更要考慮各雜環(huán)化合物的形態(tài)分布。以各原料中硫形態(tài)的分布為例,直餾柴油、催化柴油1和混合柴油1的硫形態(tài)分布見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出,直餾柴油中僅有少量帶烷基側(cè)鏈的苯并噻吩,其加氫脫除較易進(jìn)行。而催化柴油中除少量苯并噻吩類硫化物外,絕大部分為二苯并噻吩類硫化物,其加氫脫除較難進(jìn)行,尤其對(duì)帶烷基側(cè)鏈的二苯并噻吩類硫化物,對(duì)稱位的甲基形成空間位阻后將進(jìn)一步抑制加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。因此,直餾柴油中摻入催化柴油,不僅使混合柴油中硫含量的絕對(duì)值有所增加,更使混合柴油的加氫脫硫難度顯著增加。

2.2 摻煉比對(duì)加氫精制深度的影響

2.2.1精制柴油加氫深度與摻煉比的關(guān)聯(lián)

以不同摻煉比混合柴油為原料,在總壓力為10 MPa、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為500∶1、平均反應(yīng)溫度為360 ℃的同等條件下,對(duì)精制柴油進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：在試驗(yàn)范圍內(nèi),控制精制柴油中雙環(huán)及以上多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%以內(nèi),精制柴油中硫含量隨摻煉比的提高顯著增加,當(dāng)摻煉比為40%時(shí),精制柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μg/g以下;以精制柴油中硫含量對(duì)摻煉比作圖,見(jiàn)圖3(a),并建立關(guān)聯(lián)式y(tǒng)=2×10-6×x4.028 4,相關(guān)系數(shù)R2大于0.99。對(duì)于對(duì)標(biāo)的工業(yè)裝置而言,系統(tǒng)壓力、處理量和氫油體積比等工藝條件已相對(duì)固定,此關(guān)聯(lián)式適用于回歸計(jì)算任一摻煉比在指定工藝條件下精制柴油中硫含量,或是在指定工藝條件下精制柴油中硫含量控制在某個(gè)指標(biāo),計(jì)算得到摻煉比的上限,即適用于指定工藝條件下基于產(chǎn)品控制指標(biāo)所帶來(lái)的摻煉比的調(diào)整。如在該工藝條件下要控制精制柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10 μg/g,催化柴油摻煉比不能高于43.9%。圖3(b)的關(guān)聯(lián)式適用范圍同圖3(a),可用于換算指定工藝條件下精制柴油中總芳烴含量和摻煉比的互算。

表4 不同摻煉比對(duì)應(yīng)精制柴油的性質(zhì)(同等操作條件)柴油種類密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/(μg·g-1)w(氮)/(μg·g-1)烴類組成,w/%鏈烷烴環(huán)烷烴單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴三環(huán)芳烴芳烴精制柴油10.857 02.0<0.528.847.321.12.50.323.9精制柴油20.871 67.50.526.138.530.64.30.535.4精制柴油30.880 218.80.723.033.837.25.40.643.2精制柴油40.888 131.51.020.330.642.56.00.649.1 注：精制柴油1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)混合柴油1、2、3、4的加氫生成油。

2.2.2精制柴油工藝參數(shù)與摻煉比的關(guān)聯(lián)

以不同摻煉比混合柴油為原料,在總壓力為10 MPa、體積空速為2.0 h-1和氫油體積比為500∶1的工藝條件下,控制脫硫深度在同等水平,考查平均反應(yīng)溫度的變化,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：精制柴油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在7%以內(nèi);隨著摻煉比的提高,保證加氫脫硫深度在同等水平,反應(yīng)溫度逐步提高,摻煉比等差提高時(shí),在熱力學(xué)平衡區(qū)間內(nèi),因高溫更有利于反應(yīng)速率的提高,故反應(yīng)溫度的增幅收窄;在試驗(yàn)范圍內(nèi),以平均反應(yīng)溫度對(duì)摻煉比作圖,見(jiàn)圖4(a),并建立關(guān)聯(lián)式y(tǒng)=247.02x0.094 1,相關(guān)系數(shù)R2大于0.99,可以回歸計(jì)算得到任一摻煉比所對(duì)應(yīng)的平均反應(yīng)溫度。圖4(b)的關(guān)聯(lián)式可以反映在同等的加氫脫硫、加氫脫氮深度下不同的催化柴油摻煉比所對(duì)應(yīng)的精制柴油中總芳烴含量的變化情況,可用于指導(dǎo)摻煉比一定時(shí)平均反應(yīng)溫度的優(yōu)化調(diào)整。

混合柴油中的催化柴油摻煉比越高,對(duì)應(yīng)的平均反應(yīng)溫度越高,催化劑的失活速率將加快,催化劑的壽命將縮短。對(duì)于確定的工業(yè)裝置及催化劑,受到反應(yīng)器出口溫度的限制、催化劑活性及裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的要求,催化柴油的摻煉比不宜大幅調(diào)整,適合小比例調(diào)整或微調(diào)。結(jié)合圖3和圖4中的關(guān)聯(lián)式,可根據(jù)裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況和產(chǎn)品所要達(dá)到的控制指標(biāo),通過(guò)回歸計(jì)算得到裝置生產(chǎn)時(shí)可行的摻煉比上限,以及平均反應(yīng)溫度所要調(diào)整的下限,以期實(shí)現(xiàn)裝置生產(chǎn)工藝參數(shù)的快速調(diào)整。

表5 不同摻煉比對(duì)應(yīng)平均反應(yīng)溫度(同等脫硫深度)柴油種類反應(yīng)溫度/℃密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/(μg·g-1)w(氮)/(μg·g-1)烴類組成,w/%鏈烷烴環(huán)烷烴單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴三環(huán)芳烴總芳烴精制柴油53400.866 727.91.327.738.928.34.90.233.1精制柴油63500.875 630.21.025.835.134.04.60.539.1精制柴油73570.882 329.31.222.033.838.25.40.644.2精制柴油83630.886 928.40.821.030.941.85.70.648.1 注：精制柴油5、6、7、8分別對(duì)應(yīng)混合柴油1、2、3、4的加氫生成油。

2.3 摻煉比對(duì)混合柴油加氫裂化的影響

控制精制柴油中氮含量滿足進(jìn)料要求,考查摻煉比在總壓力為10.0 MPa、體積空速為3.1 h-1、氫油體積比為500∶1和平均反應(yīng)溫度為345 ℃的同等條件下對(duì)混合柴油加氫裂化的影響,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知,隨著摻煉比的提高,加氫裂化全餾分的密度升高,全餾分模擬餾程的前移收縮,如不同摻煉比所對(duì)應(yīng)的裂化生成油1和裂化生成油3,全餾分模擬餾程中50%餾出溫度分別為145.1 ℃和222.9 ℃,餾程前移相差約80 ℃,說(shuō)明隨著催化柴油摻煉比的提高,原料的轉(zhuǎn)化率越來(lái)越低,且在摻煉比達(dá)到50%時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率急劇降低。模擬計(jì)算后可以看出,石腦油收率隨著摻煉比的提高而降低,當(dāng)摻煉比達(dá)到60%時(shí),輕石腦油收率降至0,重石腦油收率不到20%。在試驗(yàn)范圍內(nèi),對(duì)裂化生成油1和裂化生成油2進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后進(jìn)行各餾分的產(chǎn)品分析,當(dāng)摻煉比為40%時(shí),重石腦油中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于0.5 μg/g,不滿足重整進(jìn)料的要求,噴氣燃料的煙點(diǎn)和柴油的十六烷指數(shù)等性質(zhì)均變差。綜合考慮催化劑的壽命、多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重整石腦油的需求和兼產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料的目標(biāo),該裝置加工原料中催化柴油的摻煉比控制在30%較為適宜,具體生產(chǎn)過(guò)程中可根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行小幅調(diào)整。

表6 不同摻煉比對(duì)混合柴油加氫裂化產(chǎn)品分布的影響(同等工況)分析項(xiàng)目裂化生成油1裂化生成油2裂化生成油3①裂化生成油4①精制柴油中w(氮)/(μg·g-1)5.61.24.83.2全餾分密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.764 20.774 60.821 70.835 5全餾分模擬餾程/℃5%/10%-/52.852.8/70.980.6/103.7103.7/138.220%/30%90.4/103.799.0/113.1145.1/183.9189.0/209.840%/50%126.6/145.1135.9/155.7204.2/222.9226.7/243.060%/70%169.5/199.3179.8/204.2240.0/259.6258.2/275.280%/90%233.3/282.6236.3/279.9282.6/314.8296.0/323.7產(chǎn)品分布及性質(zhì)w(輕石腦油餾分)(<85 ℃)/%19.8316.016.280w(重石腦油餾分)(85～175 ℃)/%41.9438.5421.1716.11w(硫)/(μg·g-1)<0.51.5w(氮)/(μg·g-1)<0.51.0w(噴氣燃料餾分)(175～220 ℃)/%14.9018.4020.9319.67煙點(diǎn)/mm2422柴油餾分(>220 ℃)23.3327.0551.6364.22十六烷指數(shù)5047 注：①裂化生成油3、4的產(chǎn)品分布根據(jù)全餾分的模擬餾程模擬計(jì)算得到。

2.4 工業(yè)裝置生產(chǎn)情況

為驗(yàn)證以上規(guī)律,在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,逐步提高催化柴油的摻煉比,在摻煉比為28%時(shí)進(jìn)行裝置的標(biāo)定,摻煉28%催化柴油前后的原料性質(zhì)、工藝參數(shù)及物料平衡的變化情況見(jiàn)表7和表8。與上周期相比,根據(jù)全廠的物料平衡要求,本裝置切出了直餾煤油,催化柴油的摻煉比逐步增加至28%,加工密度為0.879 3 g/cm3、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 μg/g的混合柴油時(shí),在一反入口氫分壓為11.0 MPa、主催化劑體積空速約1.1 h-1、氫油體積比為540∶1的工藝條件下,重石腦油中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g,芳烴潛含量約56,是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料;噴氣燃料的煙點(diǎn)為23.4 mm,優(yōu)于上周期運(yùn)行末期;柴油產(chǎn)品中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≤0.5 μg/g,十六烷值超過(guò)55,且凝點(diǎn)更低。與此同時(shí),混合柴油中摻煉的劣質(zhì)催化柴油也得到增值化利用。與上周期的標(biāo)定結(jié)果相比,重石腦油收率較高,一方面是催化劑具有良好的重石腦油選擇性;另一方面,本周期標(biāo)定時(shí)拓寬了重石腦油的餾程范圍,也有利于提高重石腦油的收率。鑒于此次標(biāo)定時(shí)轉(zhuǎn)化率尚未達(dá)到設(shè)計(jì)值,若進(jìn)一步提高裝置的轉(zhuǎn)化率,重石腦油的收率仍有提高的空間。

表7 催化柴油摻煉比調(diào)整前后的工藝參數(shù)及物料平衡操作參數(shù)混合原料摻煉比7%摻煉比28%一反入口氫分壓/MPa10.910.9加工負(fù)荷/%97.790.4總體積空速/h-11.21.1一反入口氫油體積比500 540 一反催化劑床層平均溫度/℃355.5359.5二反催化劑床層平均溫度/℃353.4367.0化學(xué)氫耗,w/%1.82.3物料平衡(以新氫計(jì)) 入方,w/% 原料油100.0100.0 新氫3.54.8合計(jì)103.5104.8 出方,w/%低分氣+干氣1.72.2液化氣3.13.4輕石腦油6.64.6重石腦油21.826.5航煤28.521.3柴油41.746.4污油+損失0.10.4 合計(jì)103.5104.8 注：工業(yè)裝置催化劑裝填類型與中試試驗(yàn)時(shí)不同。

表8 催化柴油摻煉比調(diào)整前后的原料油及產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/(μg·g-1)w(氮)/(μg·g-1)芳潛煙點(diǎn)/mm十六烷值餾程/℃初餾點(diǎn)50%90%混合原料(摻煉比7%,直餾煤柴油93%)0.864 51 80018535.5184264327混合原料(摻煉比28%,直餾柴油72%)0.879 32 00025338.8183279330產(chǎn)品性質(zhì)(摻煉比7%)輕石腦油0.650 411.00.6254674重石腦油0.764 0<0.51.588129156噴氣燃料0.810 616.01.725.4152188202柴油0.824 613.01.351.6208247306產(chǎn)品性質(zhì)(摻煉比28%)輕石腦油0.640 70.5<0.5284165重石腦油0.758 5<0.5<0.555.673123158噴氣燃料0.816 70.8<0.523.4141196220柴油0.820 60.5<0.555.6211261308

3 結(jié)論

(1) 隨著催化柴油摻煉比的提高,混合原料的烴類組成更趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化,且形態(tài)復(fù)雜,難脫除的硫、氮等雜環(huán)化合物增多,加氫難度將顯著增加。

(2) 建立了同等工況下精制柴油硫含量與催化柴油摻煉比的關(guān)聯(lián)式及平均反應(yīng)溫度與催化柴油摻煉比的關(guān)聯(lián)式,可在一定范圍內(nèi)指導(dǎo)目標(biāo)工業(yè)裝置工藝參數(shù)的調(diào)整。

(3) 綜合考慮催化劑的壽命、多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重整原料以及兼產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料的要求,對(duì)本裝置的操作而言,催化柴油摻煉比調(diào)整至30%左右較為適宜,摻煉比可根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的余量進(jìn)行小幅調(diào)整。