安家榮，馬鵬飛，唐建峰，2，姜雪，3，李晶，張國(guó)君，趙銘鈺

（1中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國(guó)石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；3河南省醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，河南 鄭州 450000）

MDEA復(fù)配胺液脫除天然氣中H2S性能

安家榮1，馬鵬飛1，唐建峰1，2，姜雪1，3，李晶1，張國(guó)君1，趙銘鈺1

（1中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國(guó)石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；3河南省醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，河南 鄭州 450000）

為了研究以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為主體的MDEA+一乙醇胺（MEA）和MDEA+二乙烯三胺（DETA）兩種配方混合胺液脫除 H2S性能，給工業(yè)中天然氣脫硫配方提供參考和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。利用小型反應(yīng)釜進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，使用單一MDEA胺液進(jìn)行了工藝參數(shù)的篩選，同時(shí)考察吸收溫度、吸收壓力、再生溫度對(duì)胺液脫除H2S性能影響，得出升高吸收溫度、吸收壓力均可在一定程度內(nèi)提升MDEA胺液的H2S吸收效果，但當(dāng)吸收溫度過(guò)高時(shí)會(huì)降低胺液的 H2S吸收效果，吸收壓力過(guò)高會(huì)造成脫硫成本的增加，篩選出最優(yōu)吸收溫度 50℃，吸收壓力5MPa，解吸油浴溫度125℃。在優(yōu)選出的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)條件下進(jìn)行不同添加劑對(duì)MDEA胺液脫除H2S性能影響研究，考察不同配比的MDEA+DETA混合胺液和MDEA+MEA混合胺液脫除天然氣中H2S吸收及解吸性能。通過(guò)分析不同配比胺液的吸收負(fù)荷、吸收速率及解吸率等指標(biāo)得出，MDEA單一胺液中添加二乙烯三胺（DETA）、一乙醇胺（MEA）胺液均可提升其H2S吸收性能但并不利于胺液H2S解吸性能的提升。性能較優(yōu)配方為2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA、2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L DETA混合胺液。

N-甲基二乙醇胺；二乙烯三胺；一乙醇胺；吸收；解吸；天然氣；脫硫

天然氣的主要成分為甲烷，但是其中不可避免的會(huì)有一些酸性氣體，如H2S、CO2、COS等。在這些酸性氣體中H2S的危害最為嚴(yán)重，腐蝕管道及設(shè)備，污染環(huán)境，使催化劑中毒，不利于下游工業(yè)生產(chǎn)[1-6]。使用醇胺法來(lái)脫除天然氣中的H2S具有較好的效果。MDEA在20世紀(jì)50年代即被證實(shí)具有脫硫性能較好、抗降解性較強(qiáng)、腐蝕性弱、反應(yīng)熱低等優(yōu)點(diǎn)，使用 MDEA已成為目前工業(yè)脫硫脫碳中最普遍的工藝。MDEA屬于叔醇胺，與伯胺、仲胺相比具有較好的溶劑穩(wěn)定性[7-12]，且其在降解性、腐蝕性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它胺液。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)MDEA混合胺液脫硫的研究較多[13-17]，多數(shù)研究均為室內(nèi)小型裝置實(shí)驗(yàn)研究，因此本文通過(guò)小型實(shí)驗(yàn)裝置針對(duì)不同操作參數(shù)對(duì)MDEA胺液脫硫性能的影響作了詳細(xì)研究，并分析以 MDEA為主體的 MDEA+MEA和MDEA+DETA兩種配方混合胺液脫硫性能，旨在為工業(yè)中天然氣脫硫配方的優(yōu)選提供參和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

本文實(shí)驗(yàn)中所用各實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)試劑明細(xì)表

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

本文實(shí)驗(yàn)裝置主要有吸收裝置、再生裝置、滴定裝置等，采用本課題組前期研究所用裝置流程[18]，在本文中不做贅述。

1.3實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

本文實(shí)驗(yàn)中主要采用3個(gè)性能指標(biāo)進(jìn)行胺液的H2S吸收、解吸性能對(duì)比，分別為吸收負(fù)荷 L、吸收速率N、解吸率λ。

吸收負(fù)荷即反應(yīng)釜內(nèi)胺液吸收H2S的摩爾量與胺液體積的比值，其計(jì)算如式(1)所示。

式中，L為胺液的吸收負(fù)荷，mol/L；N為胺液吸收的H2S的摩爾量，mol；V1為胺液體積，L。

吸收速率即單位時(shí)間內(nèi)胺液吸收H2S的體積，其計(jì)算如式(2)所示。

式中，N為胺液的吸收速率，mol/(L·min)；τ為吸收時(shí)間，min。

解吸率即解吸之后貧液中含硫量與解吸之前富液中含硫量的比值，由于本實(shí)驗(yàn)通過(guò)碘量法來(lái)測(cè)定胺液中的含硫量，因此也可用貧液滴定所需的碘液量與富液滴定完全所需碘液量的比值來(lái)表示，其計(jì)算如式(3)所示。

式中，λ為胺液的解吸率，%；V2為貧液滴定完全所需的碘液量；V3為富液滴定完全所需的碘液量。

2　結(jié)果與討論

2.1MDEA單一胺液脫H2S工藝參數(shù)篩選

2.1.1吸收溫度篩選

利用小型反應(yīng)釜對(duì)不同吸收溫度下 MDEA單一胺液的H2S吸收性能進(jìn)行研究，得出吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線、吸收速率隨氣相摩爾濃度變化曲線分別如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，3種吸收溫度下MDEA單一胺液H2S吸收負(fù)荷變化曲線相同，均隨吸收時(shí)間近似呈線性關(guān)系增加，吸收溫度為50 ℃時(shí)MDEA胺液具有較高的H2S最終吸收負(fù)荷，即該吸收溫度下MDEA胺液對(duì)原料氣中的H2S氣體吸收的最徹底。由圖2可得，不同吸收溫度下MDEA胺液的H2S吸收速率均隨氣相摩爾濃度的降低近似呈線性趨勢(shì)降低，且吸收速率越高線性變化趨勢(shì)越平穩(wěn)。吸收溫度為50℃時(shí)的MDEA胺液具有最高的H2S初始吸收速率，且在氣相濃度大于0.025mol/L時(shí)始終保持最高吸收速率。由此可得，適當(dāng)?shù)靥岣呶諟囟瓤商嵘齅DEA胺液的H2S吸收速率，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)則會(huì)降低其吸收速率。分析認(rèn)為升高吸收溫度可增加反應(yīng)中分子運(yùn)動(dòng)能量從而提升吸收速率，但由于胺液的H2S吸收反應(yīng)屬于放熱的可逆反應(yīng)，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，在接近反應(yīng)平衡的時(shí)候逆反應(yīng)速率提升較快，造成此時(shí)反應(yīng)速率較低。

圖1　不同溫度下吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線

圖2　不同溫度下吸收速率隨氣相濃度變化曲線

因此綜合分析認(rèn)為，在吸收溫度50℃條件下，MDEA胺液的H2S吸收性能最好，為本文實(shí)驗(yàn)條件下最優(yōu)的吸收溫度。

2.1.2吸收壓力篩選

對(duì)不同吸收壓力下MDEA單一胺液的H2S吸收性能進(jìn)行研究，得出MDEA單一胺液的H2S吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線、吸收速率隨氣相摩爾濃度變化曲線分別如圖3、圖4所示。

由圖3可以看出，在吸收初始階段，各吸收壓力下MDEA胺液的H2S吸收負(fù)荷曲線幾乎完全重合，說(shuō)明當(dāng)吸收時(shí)間較短時(shí)，吸收壓力的變化不會(huì)對(duì)該胺液的H2S吸收負(fù)荷產(chǎn)生明顯影響。

3種吸收壓力下，MDEA胺液的最終H2S吸收負(fù)荷不同，按從大到小排序依次為5MPa＞4MPa＞3MPa，由此可得吸收壓力 5MPa下MDEA胺液的H2S實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的最徹底。由圖4可得，吸收壓力5 MPa下MDEA胺液具有最高的初始H2S吸收速率，隨氣相摩爾濃度的減小平穩(wěn)下降，在氣相摩爾濃度 0.028mol/L左右開(kāi)始低于吸收壓力4MPa下的 H2S吸收速率；當(dāng)氣相摩爾濃度小于0.02mol/L后，4MPa下MDEA胺液的H2S吸收速率始終保持最高。

綜合圖3、圖4分析可得，吸收壓力為5MPa時(shí)MDEA胺液具有最高的H2S最終吸收負(fù)荷，亦表現(xiàn)出較優(yōu)的H2S吸收速率。因此綜合分析認(rèn)為，取5MPa本文實(shí)驗(yàn)條件下最優(yōu)吸收壓力。

圖3　不同壓力下吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線

圖4　不同壓力下吸收速率隨氣相濃度變化曲線

2.1.3解吸溫度篩選

在小型反應(yīng)釜天然氣脫H2S實(shí)驗(yàn)中，主要的解吸實(shí)驗(yàn)參數(shù)為解吸溫度，考慮到H2S實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，本文選用工業(yè)中常用的解吸溫度作為解吸實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研可知，工業(yè)脫硫裝置中采用的再沸器溫度范圍為115～130℃，加熱后的貧液溫度在100～110℃[19-25]。本文實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)不同油浴溫度可知，當(dāng)油浴溫度為 125℃左右時(shí)可保證解吸完成時(shí)的胺液溫度保持在 105℃左右，與實(shí)際工廠數(shù)據(jù)基本吻合。因此，本實(shí)驗(yàn)中的解吸油浴溫度為125℃。

綜上所述，確定本次實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：吸收溫度為50℃，吸收壓力為5MPa，解吸油浴溫度為125℃。

2.2MDEA+DETA復(fù)配胺液脫H2S的性能

2.2.1吸收性能

本節(jié)對(duì)總濃度為3mol/L，摩爾比例分別為2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+DETA混合胺液與等濃度的MDEA單一胺液進(jìn)行對(duì)H2S吸收性能分析，考察添加劑DETA對(duì)MDEA胺液吸收H2S性能影響，其吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化曲線及吸收速率隨氣相摩爾濃度的變化曲線分別如圖5、圖6所示。

由圖5可得，各胺液的H2S吸收負(fù)荷均在吸收初始階段快速增長(zhǎng)，隨吸收時(shí)間增加其增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。在整個(gè)吸收過(guò)程中，MDEA單一胺液與比例為2/1、2.8/0.2的混合胺液H2S吸收負(fù)荷曲線較為接近，MDEA單一胺液的H2S吸收負(fù)荷略低于兩種MDEA+DETA胺液。相同時(shí)刻各胺液H2S吸收負(fù)荷按遞減順序排列依次為2.4mol/L MDEA+ 0.6mol/L DETA＞2.8mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞2mol/L MDEA+1mol/LDETA＞3mol/L MDEA，即同一時(shí)刻下各混合胺液的吸收負(fù)荷與 MDEA單一胺液相比均較高。分析原因認(rèn)為，在MDEA+DETA混合胺液的H2S吸收反應(yīng)中，DETA胺液與MDEA胺液相比較先與氣相中的H2S接觸并完成吸收，吸收完成后的DETA可進(jìn)入液相中將H2S傳遞給MDEA，繼而再次返回相界面，如此不斷“穿梭”[19]，使得混合胺液與H2S的反應(yīng)大大加快。

圖5　吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線

圖6　吸收速率隨氣相摩爾濃度變化曲線

由圖6可得，各胺液H2S吸收速率隨氣相摩爾濃度變化的趨勢(shì)大致相同，當(dāng)氣相中H2S濃度高于0.020mol/L時(shí)，隨氣相摩爾濃度的降低，各混合胺液的H2S吸收速率近似呈線性降低；在H2S濃度低于0.020mol/L后，吸收過(guò)程受氣相傳質(zhì)的影響[26]，吸收速率基本趨于一致，并均在氣相摩爾濃度0.005mol/L左右逼近于 0。在吸收初始階段，同一氣相摩爾濃度下各胺液的H2S吸收速率按從大到小排序依次為2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA＞2.8 mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞3mol/L MDEA＞2mol/L MDEA +1mol/L DETA，且2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA胺液的H2S初始吸收速率與其余胺液相比明顯較高。

綜合分析認(rèn)為，在 MDEA單一胺液中添加DETA胺液可提升其H2S吸收性能，當(dāng)MDEA胺液與 DETA胺液摩爾比例為 2.4/0.6時(shí)提升效果最明顯。

2.2.2解吸性能

分別對(duì)3種配比MDEA+DETA胺液和等濃度的MDEA胺液進(jìn)行H2S解吸性能對(duì)比分析，其解吸數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可看出，與MDEA單一胺液相比，不同摩爾比例的MDEA+DETA胺液均具有相對(duì)較高的富液吸收負(fù)荷與貧液殘余負(fù)荷，各胺液H2S解吸率按遞減順序排列依次為：3mol/L MDEA＞2.4mol/L MDEA+0.6 mol/L DETA= 2.8mol/L MDEA+0.2mol/L DETA＞2mol/L MDEA +1mol/L DETA，可見(jiàn)在MDEA胺液中添加DETA胺液在提升其H2S吸收效果的同時(shí)會(huì)降低胺液的H2S解吸性能，不利于胺液的再生。分析原因認(rèn)為，DETA單一胺液的解吸性能與MDEA胺液相比較差，因此與MDEA胺液混合后會(huì)導(dǎo)致混合胺液的整體解吸性能降低。

綜合不同配比胺液的吸收與解吸性能可知，在MDEA單一胺液中添加DETA胺液可提升其H2S吸收性能，但不利于解吸性能的提升，配比為2.4mol/L MDEA+0.6mol/L DETA胺液具有較好的吸收及解吸性能。

表2　不同比例胺液解吸數(shù)據(jù)表

2.3MDEA+MEA復(fù)配胺液脫H2S的性能

2.3.1吸收性能

本節(jié)對(duì)總胺濃度為3mol/L，摩爾比例分別為2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液與等濃度的MDEA單一胺液進(jìn)行胺液的H2S吸收性能對(duì)比分析，其吸收負(fù)荷隨時(shí)間的變化曲線、吸收速率隨氣相摩爾濃度的變化曲線分別如圖7、圖8所示。

圖7　吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線

圖8　吸收速率隨氣相濃度變化曲線

由圖7可以看出，各胺液的H2S吸收負(fù)荷曲線均在0～5min內(nèi)隨時(shí)間增長(zhǎng)較快，當(dāng)吸收時(shí)間超過(guò)5min后隨吸收時(shí)間的增加其增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。在吸收初始階段，相同吸收時(shí)段各胺液的H2S吸收負(fù)荷按遞減順序排列依次為2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA＞2mol/L MDEA+1mol/L MEA＞2.8mol/L MDEA+0.2mol/L MEA＞3mol/L MDEA；在整個(gè)反應(yīng)階段，各MDEA+MEA混合胺液的H2S吸收負(fù)荷與MDEA單一胺液相比均明顯較高。

由圖8可得，各胺液H2S吸收速率隨氣相濃度變化的趨勢(shì)大致相同，均隨氣相濃度的減少逐漸降低，即氣相中H2S的濃度越高，胺液的吸收速率越高。當(dāng) H2S濃度大于 0.020mol/L時(shí) 2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA胺液的H2S初始吸收速率顯著高于其余胺液。

綜合分析可得，在MDEA單一胺液中添加MEA胺液可有效提升其H2S吸收性能；在3種不同比例中，2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA混合胺液表現(xiàn)出了較快的H2S吸收負(fù)荷增長(zhǎng)趨勢(shì)、同一氣相濃度下較高的H2S吸收速率，具有最優(yōu)的H2S吸收性能。

2.3.2解吸性能

分別對(duì)總胺濃度為 3mol/L，摩爾比例分別為2/1、2.4/0.6、2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液和等濃度的MDEA單一胺液進(jìn)行H2S解吸性能對(duì)比分析，其解吸數(shù)據(jù)如表3所示。

由表3可看出，隨著混合胺液中MEA濃度的增加，再生貧液中的殘余酸氣負(fù)荷逐漸增加，再生率逐漸下降。這是因?yàn)镸EA屬于伯胺，與CO2反應(yīng)生成的是穩(wěn)定的氨基甲酸根離子，與MDEA的反應(yīng)產(chǎn)物相比，較難再生。

表3　不同比例胺液解吸數(shù)據(jù)表

各胺液的H2S解吸率按遞減順序排列依次為：3mol/L MDEA＞2.8mol/L MDEA + 0.2mol/L MEA＞2.4mol/L MDEA +0.6mol/L MEA＞2mol/L MDEA+1mol/L MEA。綜合以上分析可得，在MDEA單一胺液中添加 MEA胺液會(huì)導(dǎo)致其H2S解吸率降低，不利于提升胺液的H2S解吸性能，且混合胺液中MEA添加濃度越高，這種現(xiàn)象越明顯。

綜合不同配比胺液的吸收與解吸性能可知，在MDEA單一胺液中添加 MEA胺液可有效提升其H2S吸收性能，但不利于提升胺液解吸性能。配比為2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L MEA胺液具有較好的吸收及解吸性能。

3　結(jié) 論

通過(guò)本文實(shí)驗(yàn)研究及分析，得出以下結(jié)論。

（1）升高吸收溫度、吸收壓力均可在一定程度內(nèi)提升MDEA胺液的H2S吸收效果，但當(dāng)吸收溫度過(guò)高時(shí)會(huì)使胺液的H2S吸收反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，降低胺液的H2S吸收效果，吸收壓力過(guò)高會(huì)造成脫硫成本的增加；在本文小型反應(yīng)釜中MDEA胺液脫H2S實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)工藝參數(shù)為：吸收溫度50℃，吸收壓力5MPa，解吸油浴溫度125℃。

（2）在MDEA單一胺液中添加DETA、MEA胺液均可提升其 H2S吸收性能，當(dāng)添加劑濃度是0.6mol/L時(shí)提升效果最明顯。

（3）在MDEA單一胺液中添加DETA胺液并不利于胺液H2S解吸性能的提升，在不同摩爾比例的 MDEA+DETA混合胺液中，比例為 2.4/0.6和2.8/0.2的MDEA+DETA混合胺液均具有較好的H2S解吸性能。

（4）在MDEA單一胺液中添加MEA胺液會(huì)導(dǎo)致其H2S解吸率降低，不利于提升胺液的H2S解吸性能，摩爾比例為2.8/0.2的MDEA+MEA混合胺液具有相對(duì)較好的H2S解吸性能。

（5）綜合分析復(fù)配胺液吸收及解吸性能，配比為 2.4mol/L MDEA+0.6 mol/L DETA、2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L MEA具有較優(yōu)吸收與解吸性能。

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Performance of MDEA mixed amine solution removal H2S from natural gas

AN Jiarong1，MA Pengfei1，TANG Jianfeng1，2，JIANG Xue1，3，LI Jing1，ZHANG Guojun1，ZHAO Mingyu1
（1School of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2China University of Petroleum（East China）Shangdong Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transport Safety，Qingdao 266580，Shandong，China；3Pharmaceutical Design Institute of Henan province，Zhengzhou 450000，Henan，China）

To study the desulfurization performance of methyldiethanolamine（MDEA）+ monoethanolamine（MEA）and MDEA + diethylenetriamine（DETA) mixed amine solution and provide formula and basic data for industrial gas desulfurization，a small reaction kettle was used to conduct the absorption testing. The impact of absorption temperature，absorption pressure，and regeneration temperature on the performance of amine solution removing H2S was investigated using single methyldiethanolamine（MDEA）amine solution. The experimental results showed that the optimal absorption temperature is 50℃，the optimal absorption pressure is 5MPa，and the optimal regeneration temperature is 125℃. Based on the optimized process parameters，the effect of different annexing agents to amine solution on the absorption and regeneration performance was investigated. The resultsshowed that adding diethylenetriamine（DETA）and monoethanolamine（MEA）to the single MDEA amine solution helped improve the absorption efficiency but had a negative effect on the regeneration. The optimized formulation is 2.4mol/L MDEA+0.6mol/LMEA，2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L DETA mixed amine solutions.

MDEA；DETA；MEA；absorption；desorption；natural gas；desulfuration

TE 644

A

1000–6613（2016）12–3866–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.019

2016-05-12；修改稿日期：2016-06-14。

工信部聯(lián)裝（[2014] 495號(hào)）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（14CX05033A）項(xiàng)目。

安家榮（1963—），男，工學(xué)碩士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

聯(lián)系人：唐建峰，教授。E-mail tangpaper@126.com。