歐志東 劉永良 汪洋 鄧洪達(dá) 潘弘 劉建 曾云帆 李奎

1.中國石油西南油氣田公司川東北氣礦 2.重慶科技學(xué)院

含硫天然氣開采過程中,從分離器分離出來的含硫氣田水進(jìn)入氣田水罐,隨著壓力和溫度的降低,氣田水罐閃蒸出H2S等惡臭氣體,通過安裝在氣田水罐上的呼吸管引出至放空口燃燒排放。在生產(chǎn)過程中,氣田水罐通過呼吸管與大氣保持連通狀態(tài),正常運行工作壓力呈微正壓且小于0.1 MPa。實際上,TB101-X1井、L14井等中低壓含硫站場氣田水罐呼吸管短期內(nèi)均嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢,導(dǎo)致呼吸管因堵塞而呼吸不暢、氣田水罐內(nèi)聚氣超壓,且氣田水裝卸時含硫閃蒸氣直接進(jìn)入罐車,存在較大安全環(huán)保隱患。

氣田開發(fā)過程中管道堵塞一般由天然氣水合物、水垢或腐蝕垢堵塞產(chǎn)生。天然氣水合物是指由水分子和烴類及非烴類N2、CO2以及H2S等氣體分子在低溫、高壓條件下,通過范德華力相互作用,形成結(jié)晶狀籠形固體絡(luò)合物,造成天然氣集輸管道及其配套部件堵塞。水垢一般包括CaCO3、CaSO4、MgSO4、BaSO4以及SrSO4,其中,CaCO3垢占絕大多數(shù),主要堵塞于水處理系統(tǒng)。一般管道腐蝕研究管壁減薄和穿孔較多,對腐蝕產(chǎn)物堵塞管道的研究較少。特別是對氣田水罐呼吸管堵塞研究涉及更少,對呼吸管生產(chǎn)運行工況把握不準(zhǔn),對管內(nèi)閃蒸氣氣質(zhì)、氣量和氣速變化規(guī)律認(rèn)識不深[1],預(yù)防呼吸管腐蝕和堵塞措施針對性不強(qiáng)。呼吸管堵塞后采用解堵劑、酸洗和吹掃等解堵措施均不能有效解決呼吸管堵塞問題,只能停產(chǎn)更換呼吸管,嚴(yán)重影響了含硫站場氣田水罐和呼吸管生產(chǎn)運行安全,并已成為制約含硫氣田降本增效、提高含硫氣田安全開發(fā)管理水平的重要因素之一。

通過分析TB101-X1井等含硫站場氣田水罐呼吸管生產(chǎn)工況特征,采用SEM、EDS和XRD分析測試技術(shù)識別確認(rèn)堵塞垢成分,提出呼吸管垢成因及防控措施,確保氣田水罐和呼吸管始終處于安全可控,對保證天然氣站場生產(chǎn)安全有著十分重要的意義。

1 堵塞成因

1.1 含硫呼吸管工藝流程

TB101-X1井等含硫站場天然氣(其組成見表1)經(jīng)節(jié)流、降壓、分離后輸至集氣站,壓力較高、質(zhì)量濃度為127～739 mg/L的H2S(見表2)氣田水排放至低壓氣田水罐,由于溫度和壓力的降低,含硫氣田水閃蒸出H2S、CO2、烴類及有機(jī)硫等惡臭氣體[1-2],通過呼吸管引入站場外高15 m以上的放空口燃燒處理(見圖1)。由于分離器DN50排液管小,20 m3以上氣田水罐和DN100呼吸管基本削減分離器排水帶來的壓力波動,呼吸管正常運行工作壓力為微正壓,如某氣田水罐壓力為0.014 MPa,分離器排水時該壓力表和壓力變送器均極小上升(見圖2)。

表1 TB101-X1井等5口井天然氣組成y/%站場名稱CH4C2H6H2SCO2N2HeH2TB101-X1井98.4150.2400.350.4390.5240.0300.002L14井96.6740.5200.680.8401.2200.0620.004BJ001-H1井95.4300.7400.511.9101.3600.0470.003BJ001-H2井95.4450.5400.172.7601.0300.0490.006TS22井97.1790.1501.140.9400.5400.0110.040

表2 TB101-X1井等5口井氣田水組成場站名稱pH值質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Li+K+Na+Ca2+Mg2+Sr3+Cl-Br-SO2-4I-HCO-3H2S礦化度/(g·L-1)TB101-X1井8.3824518 723650401420 9411717 781343 31773952.7L14井7.5159915 2008911966924 0001311 0103297420442.8BJ001-H1井5.605606882105972110842271.6BJ001-H2井6.32119213 5002 14027636925 10094543169212742.6TS22井6.591949 4001 48023213516 3001132011291747629.5

1.2 呼吸管堵塞物識別

1.2.1呼吸管堵塞情況

TB101-X1井于2008年投產(chǎn),截至2022年5月,累計產(chǎn)氣7.1×108m3,累計產(chǎn)水2.1×104m3。2015年11月與2017年7月,先后兩次因污水罐呼吸管堵塞更換相同材質(zhì)呼吸管。2020年4月,呼吸管中端低洼處完全堵塞,管道焊縫處腐蝕穿孔(見圖3)。近年來,該氣區(qū)19個中低壓含硫場站氣田水罐呼吸管先后出現(xiàn)堵塞、腐蝕穿孔和阻火器結(jié)垢堵塞(見表3),氣田水罐內(nèi)聚氣超壓,嚴(yán)重影響氣井安全生產(chǎn),經(jīng)更換呼吸管或酸浸泡清洗和吹掃后,仍反復(fù)堵塞,不能有效地解決呼吸管堵塞問題。

1.2.2呼吸管堵塞物成分

采用SEM、EDS和XRD等分析測試技術(shù)識別含硫站場呼吸管不同位置垢形貌。TB101-X1井呼吸管內(nèi)層垢致密、外層垢疏松,L14井和BJ001-H1井垢堅硬,BJ001-H2井垢致密,TS22井腐蝕產(chǎn)物疏松、垢中孔洞多。垢的主要化學(xué)元素為S、Fe、O,形成單質(zhì)硫、硫化鐵、硫酸亞鐵和氧化鐵等垢,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.5%～60.1%、2.6%～33.8%、0.0%～43.7%、28.7%～59.9%(見表3)。

表3 部分站場呼吸管堵塞物樣本與組成w/%站場名稱 TB101-X1井 L14井BJ001-H1井BJ001-H2井TS22井垢樣圖 單質(zhì)硫59.153.740.160.137.5硫化鐵13.22.633.8硫酸亞鐵27.743.7氧化鐵59.939.928.7

1.3 呼吸管堵塞機(jī)理

1.3.1呼吸管閃蒸氣低流速聚集H2S

含硫氣田水罐閃蒸出H2S等少量氣體,按磨高地區(qū)實測平均閃蒸氣與氣田水體積比值4∶1計[3],計算TB101-X1井呼吸管閃蒸氣平均流量為20 m3/d,即Φ108 mm×6 mm呼吸管閃蒸氣平均流速為0.032 m/s,僅為一般采集工藝管道流速(3～8 m/s)的0.4%～1.1%,說明呼吸管閃蒸氣流速極低。

由于H2S相對密度為1.189,在呼吸管閃蒸氣流速極低情況下,相對位置較低的氣田水罐和呼吸管易聚集高含量的H2S。如原料氣含硫相近的磨高地區(qū),呼吸管閃蒸氣H2S的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)6.32%～20.92%,是其原料氣(摩爾分?jǐn)?shù),0.35%～1.86%)的11～60倍[3](見表4)。

1.3.2單質(zhì)硫析出

(1) 化學(xué)溶解析出單質(zhì)硫。隨著呼吸管閃蒸氣聚集成高含量H2S,壓力、溫度進(jìn)一步降低,單質(zhì)硫在呼吸管系統(tǒng)中析出[4-6](見式(1)和表3)。原料氣和氣田水含硫越多,閃蒸氣含硫也越多,聚集的H2S含量越高,單質(zhì)硫析出越多。

表4 某地區(qū)站場閃蒸氣主要成分站場名稱取樣部位y(原料氣中H2S)/%y(閃蒸氣)/%H2SCO2CH4N2O2N2/O2XM清管站呼吸管0.35～1.866.3213.3771.347.441.385.4XQ井區(qū)站氣田水罐0.35～0.817.3218.4262.559.401.974.8MX集氣站氣田水罐0.35～1.8620.9236.5642.370.090.00B6集氣站氣田水罐0.43～1.868.7220.3226.8336.078.014.5GS3井氣田水罐0.43～1.866.8111.5624.2145.8910.114.5

(1)

(2) 氧化反應(yīng)析出單質(zhì)硫。含硫站場所在地全年氣溫為-4.5～41.2 ℃,日晝夜溫度變化幅度較大。呼吸口起始端溫度(與氣田水罐溫度(20～30 ℃)一致)隨著呼吸管的延伸,閃蒸氣溫度逐漸與氣溫趨于一致,閃蒸氣溫度下降而冷凝出液態(tài)水。

當(dāng)氣田水罐卸水至罐車(容積20 m3或28 m3)或泵轉(zhuǎn)輸處理回注時,氣田水罐內(nèi)壓力由微正壓轉(zhuǎn)零壓力最后至負(fù)壓,并傳導(dǎo)致呼吸管負(fù)壓,空氣先后進(jìn)入呼吸管(Φ108 mm×6 mm-200 m呼吸管,容積僅1.45 m3)和氣田水罐內(nèi)部,造成呼吸管內(nèi)閃蒸氣和空氣混合,如磨高地區(qū)氣田水罐或呼吸管中閃蒸氣中N2、O2的摩爾分?jǐn)?shù)最高分別達(dá)到45.89%、10.11%(見表4)[3],其氮氧比為4.5～5.4,高于空氣中的氮氧比(3.7),說明O2與H2S水溶液反應(yīng),生成單質(zhì)硫和液態(tài)水(見式(2)和表3)[7-8]。氣田水罐卸水次數(shù)越頻繁,負(fù)壓吸氧量越多,O2與H2S水溶液反應(yīng)析出單質(zhì)硫越多。

2H2S+O2→2S+2H2O

(2)

(3) 其他反應(yīng)析出單質(zhì)硫。呼吸管中的含硫化合物還可能發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而析出少量的單質(zhì)硫(見式(3)和式(4))[8]。

Fe2O3+3H2S→2FeS+3H2O+S

(3)

Fe3O4+4H2S→3FeS+4H2O+S

(4)

1.3.3化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物

含硫站場呼吸管管徑一般為DN50、DN80和DN100,材質(zhì)為20#、L245NB、L245NCS、L245NS、L245NSPSL2、L360NB、L360NCS、L360NS、316L。在研究范圍內(nèi),原料氣和閃蒸氣的CO2/H2S分壓比值均小于20(見表1和表3),以H2S腐蝕為主[9-10],甚至只有 H2S腐蝕,沒有CO2腐蝕[11]。

(1) 硫化鐵析出。H2S溶解于呼吸管中的液態(tài)水后,不斷電離出硫離子,與鋼管的鐵離子反應(yīng)生成硫化鐵沉淀(見式(5)和表3)[12-13]。

Fe+H2S→FeS+2H+

(5)

(2) 硫酸亞鐵析出。鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+與水中SO42-結(jié)合生成FeSO4(見式(6)和表3)。

(6)

當(dāng)實際溶液中Fe2+和SO42-含量大于溶度積常數(shù)時,則FeSO4垢析出[14]。

(3) 氧化鐵析出。當(dāng)鐵與液態(tài)水接觸后,在O2的作用下產(chǎn)生Fe(OH)2,生成FexOy沉淀(見式(7)和表3)。

3Fe+O2+4H2O→3Fe(OH)2+2H+→
FexOy+H2O+2H+

(7)

在FeS和Cl-共同作用下發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生多硫化鐵和氧化鐵(見式(8))。

Fe+FeSx+1+NaCl+H2O→
FeSx-1+NaHS+[Fe(OH)-+Cl-]

(8)

1.3.4沉積結(jié)垢

單質(zhì)硫和腐蝕產(chǎn)物析出后,在管道的任何面都會發(fā)生沉積[15-16],沉積區(qū)劃分為擴(kuò)散區(qū)、擴(kuò)散碰撞區(qū)和慣性緩沖區(qū)3個區(qū)域[17-18],沉積率與單質(zhì)硫和腐蝕產(chǎn)物逐漸增多變大的顆粒成正比、與閃蒸氣流入口速度成反比[19],彎管中的沉積率隨流速、粒徑和彎曲比的增大而增大[20],呼吸管內(nèi)壁粗糙面沉積量比光滑面上的沉積量大兩個數(shù)量級左右[21]。當(dāng)呼吸管內(nèi)閃蒸氣流速極低的情況下,單質(zhì)硫和反應(yīng)產(chǎn)物最終沉積于管道內(nèi)壁[22-23],是造成呼吸管結(jié)垢堵塞的主要原因。

1.3.5垢堵塞升壓趨勢

呼吸管規(guī)格為DN50～DN100,管道流通截面積較大(1 987～7 238 mm2),呼吸管早、中期沉積垢僅堵塞部分管道流通通道,此時由于氣田水罐內(nèi)閃蒸氣流速低,氣田水罐壓力基本無變化,沉積垢不易被發(fā)現(xiàn)。當(dāng)沉積垢堵塞呼吸管絕大部分流通通道時,氣田水罐壓力才開始上升,最后壓力逐步呈指數(shù)級上升(見圖4),直至完全堵塞呼吸管,氣田水罐內(nèi)聚氣帶壓,還能造成氣田水罐車開始裝水時承壓,存在較大安全環(huán)保隱患。

2 堵塞防控對策

2.1 氣田水罐補(bǔ)氣

在站場內(nèi),燃料氣系統(tǒng)接入凈化氣補(bǔ)氣管線至含硫氣田水罐,一是在氣田水罐卸水或轉(zhuǎn)輸時,可使用凈化氣補(bǔ)償氣田水罐所產(chǎn)生的負(fù)壓空間,以防止呼吸管負(fù)壓吸氧、與H2S水溶液析出單質(zhì)硫和氧腐蝕;二是可定期使用凈化氣吹掃呼吸管,大幅度稀釋氣田水罐和呼吸管中H2S含量,減少單質(zhì)硫析出和降低H2S腐蝕,預(yù)防呼吸管堵塞和減少氣田水罐內(nèi)壁腐蝕;三是凈化氣溫度與大氣溫度基本一致,且經(jīng)節(jié)流,凈化氣壓力由0.2～0.3 MPa降至0.1 MPa以下后降溫補(bǔ)氣,氣田水罐內(nèi)閃蒸氣較高溫度提前與大氣溫度趨于一致,降低呼吸管溫差,減少呼吸管液態(tài)水析出,從本質(zhì)上減少呼吸管垢的產(chǎn)生。目前,該氣田已逐步推廣氣田水罐補(bǔ)氣工藝改造,預(yù)防呼吸管堵塞效果明顯。

2.2 呼吸管材質(zhì)優(yōu)選及安裝方式

根據(jù)氣田水罐呼吸管聚集高含硫、低壓、低流速、冷凝水、含氧等工況特性,宜選擇耐硫和耐氧等腐蝕性能強(qiáng)、摩阻低的管材。

(1) 碳鋼內(nèi)涂層管道具有耐腐蝕性能優(yōu)越、柔韌性好、內(nèi)防腐層內(nèi)壁比鋼管光滑、流動效率高等優(yōu)點[24-25]。采用地面架空敷設(shè)呼吸管且設(shè)置管道低點排放口,定期排放呼吸管內(nèi)沉積物,也便于檢測和維護(hù)呼吸管。L14井等站場呼吸管已先后采用抗硫鋼質(zhì)管道內(nèi)涂層環(huán)氧酚醛涂料防腐,使用效果良好。

(2) 鋼骨架塑料復(fù)合管是一種以鋼骨架為增強(qiáng)體、配以聚乙烯塑料復(fù)合連續(xù)成型結(jié)晶的非極性壓力管道,管道內(nèi)外雙面防腐、內(nèi)壁光滑不易結(jié)垢、耐磨、抗拉伸、抗沖擊、無毒性、質(zhì)量較輕、易安裝、經(jīng)濟(jì)效益好[26-27],適用于較高地段或低洼處有排放口條件的埋地鋪設(shè)。TSB1井等站場呼吸管已采用鋼骨架塑料復(fù)合管,使用至今效果良好。

2.3 增設(shè)氣田水罐氣液分離組件

氣田水罐非連續(xù)進(jìn)水及不定期轉(zhuǎn)水,水罐液位不斷變化。當(dāng)為高液位甚至滿罐時,閃蒸筒距離液位近甚至埋入液位,閃蒸氣在氣田水罐內(nèi)的液位遠(yuǎn)低于臥式分離器D/2氣體高度[28],基本無閃蒸氣沉降二級分離段,呼吸口無除霧段,閃蒸氣易攜帶液滴直接進(jìn)入呼吸管。

氣田水罐上部呼吸口處增設(shè)氣液分離組件(見圖5)。其作用為：一是氣液分離組件高于氣田水罐滿罐液位高度,閃蒸氣與液滴分離沉降空間和時間充足;二是內(nèi)部設(shè)置的捕霧元件可除去微小液滴;三是氣液分離組件Φ325 mm×10 mm管道流通截面積為呼吸管Φ108 mm×6 mm流通截面積的10倍,閃蒸氣在氣液分離組件內(nèi)停留時間長,溫度可提前趨向大氣溫度,冷凝液態(tài)水和單質(zhì)硫提前析出,冷凝液態(tài)水回流到氣田水罐,定期拆洗氣液分離組件上單質(zhì)硫,可從本質(zhì)上防止呼吸管單質(zhì)硫垢產(chǎn)生,同時減少腐蝕載體液態(tài)水。

3 結(jié)論

(1) 含硫氣田水罐呼吸管壓力在正常生產(chǎn)運行時呈微正壓,閃蒸氣微流量低流速,易聚集成高含量的H2S,溫度隨呼吸管的延伸而下降至大氣溫度后凝析出液態(tài)水。氣田水罐為高液位或滿罐時,閃蒸氣易攜帶液滴直接進(jìn)入呼吸管,氣田水罐卸水或轉(zhuǎn)輸時負(fù)壓吸氧。

(2) 呼吸管聚集的H2S量越高,單質(zhì)硫垢越多;當(dāng)Fe2+和SO42-含量大于溶度積常數(shù)時,則形成FeSO4垢。氣田水罐卸水次數(shù)越頻繁,負(fù)壓吸氧與H2S水溶液反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫垢越多。呼吸管早中期沉積垢不易發(fā)現(xiàn),后期則快速堵塞呼吸管造成氣田水罐內(nèi)聚氣升壓,安全隱患較大。

(3) 氣田水罐卸水或轉(zhuǎn)輸時補(bǔ)氣,從本質(zhì)上減少了單質(zhì)硫和腐蝕垢堵塞呼吸管;呼吸管優(yōu)選抗硫材質(zhì)及安裝方式,選擇呼吸管低洼處定期排液,防控措施應(yīng)用效果較好。

(4) 氣田水罐上部呼吸口處增設(shè)氣液分離組件,增加了閃蒸氣與液滴分離沉降空間和時間,捕霧元件除去微小液滴,較快降溫使冷凝液態(tài)水回流到氣田水罐、析出單質(zhì)硫可定期清洗,從本質(zhì)上防止了呼吸管單質(zhì)硫垢產(chǎn)生和減少液態(tài)水腐蝕載體。