譚遙 李琦 王捷 劉薔 黃晨直 班久慶

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司規(guī)劃計(jì)劃處 3.中國(guó)石油西南油氣田公司蜀南氣礦 4.中國(guó)石油西南油氣田公司新能源事業(yè)部

氫能由于具有清潔、高效、質(zhì)量能量密度高、易于轉(zhuǎn)換成不同能源形式的特點(diǎn),被認(rèn)為是未來新能源的重要發(fā)展方向之一,是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要能源載體。近年來,世界發(fā)達(dá)國(guó)家逐步開始大力支持和投資氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展,如美國(guó)、日本及歐洲的一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼制定了氫能發(fā)展戰(zhàn)略[1]。2016年,我國(guó)國(guó)家能源局也發(fā)布了《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016-2030年)》[2],部署“氫能與燃料電池技術(shù)創(chuàng)新”任務(wù),開啟了我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新紀(jì)元。

目前,氫氣主要來源于傳統(tǒng)化石燃料制氫、可再生能源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫[3]。傳統(tǒng)化石燃料制氫由于其成本較低的特點(diǎn),成為我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期的重要?dú)淠芄?yīng)方式之一[4]。但化石燃料制氫存在大量的CO2排放,所制得的氫氣屬于灰氫,終將被其他綠氫生產(chǎn)方式所取代。可再生能源制氫主要包括風(fēng)、光等可再生能源發(fā)電制氫和生物質(zhì)制氫,由于技術(shù)和成本問題,該技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。工業(yè)副產(chǎn)氫主要來自于焦?fàn)t煤氣、氯堿工業(yè)和丙烷脫氫,工業(yè)副產(chǎn)氫的雜質(zhì)較多,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為30%～80%,通常采用變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)提純得到高純氫氣。劉洋[5]選取流量為130 000 m3/h、H2摩爾分?jǐn)?shù)≤30%的半焦?fàn)t煤氣,使用PSA工藝對(duì)氫氣進(jìn)行分離提純,獲得了2 900 m3/h的高純氫氣,氫氣回收率高達(dá)80%～90%。于永洋等[6]使用膜分離+PSA耦合工藝回收煉廠重整副產(chǎn)氫,提高了煉廠制氫效率。

隨著氫能的發(fā)展和應(yīng)用,氫能儲(chǔ)運(yùn)成為制約氫能大規(guī)模應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。在大規(guī)模輸送需求下,管道輸氫成為最經(jīng)濟(jì)的輸送方式[7]。然而,大規(guī)模新建氫氣輸送管道的投資巨大,成本高昂。研究表明,向在役天然氣管道摻入氫氣,通過天然氣管網(wǎng)進(jìn)行輸送,在終端將天然氣和氫氣進(jìn)行分離,可以大幅降低氫氣的輸送成本。本研究總結(jié)了常見的氫氣分離技術(shù),針對(duì)摻氫天然氣低氫含量的特點(diǎn),提出了適應(yīng)摻氫天然氣分離的氫氣分離耦合技術(shù)方案,并對(duì)方案進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析,旨在為天然氣管道摻氫輸送的發(fā)展提供參考。

1 氫氣分離技術(shù)進(jìn)展

1.1 氫氣分離提純主要工藝技術(shù)及對(duì)比

目前,氫氣分離提純的主要工藝技術(shù)有PSA工藝、膜分離工藝以及深冷分離工藝等。在氫氣分離提純的過程中,由于氫氣分離規(guī)模、原料氣的雜質(zhì)組成、氫含量、分離純度、氫回收率等因素的差異,需要采用不同的氫氣分離提純技術(shù)。

1.1.1PSA工藝

PSA工藝是利用固體吸附材料對(duì)不同氣體組分吸附特性差異實(shí)現(xiàn)氣體的分離和提純的。隨后發(fā)展出真空變壓吸附(vacuum pressure swing adsorption,VPSA)、快速真空變壓吸附(rapid vacuum pressure swing adsorption,RVPSA)等技術(shù)。1997年,Raymond等[8]首次公開了VPSA過程的專利。余夕志等[9]以化肥廠合成氣和重整氫為原料制取高純度氫氣,利用VPSA裝置提純氫氣,得到純度99%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)的產(chǎn)品氫氣,氫氣回收率達(dá)到89%～92%;在裝置40%負(fù)荷條件下,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品氫氣的操作成本為0.027 元/m3,總費(fèi)用為0.070 元/m3,提高裝置的負(fù)荷率,制氫的成本可進(jìn)一步降低。Luberti等[10]設(shè)計(jì)了VPSA用于從甲烷蒸汽重整制氫(steam mathane reforming,SMR)裝置的PSA尾氣中回收CO2,通過數(shù)值模擬的方法,評(píng)估了VPSA工藝的操作參數(shù)(如排氣進(jìn)料比、解析壓力)對(duì)CO2分離純度、回收率和能耗的影響。結(jié)果表明,使用改進(jìn)的2床6步Skarstrom循環(huán),CO2的分離純度和回收率分別達(dá)到96.4%和89.7%,相比于傳統(tǒng)的2床4步Skarstrom循環(huán)下CO2的分離純度和回收率僅為95.3%和77.4%,分離性能更加優(yōu)越。陶薇等[11]通過建立吸附模型,模擬不同組分氣體在吸附床中的穿透曲線和吸附循環(huán)過程,探究了VPSA的操作參數(shù)對(duì)穿透曲線和氫氣提純效果的影響。結(jié)果表明,通過調(diào)整吸附壓力、進(jìn)氣流率、循環(huán)步數(shù)、吸附時(shí)間、沖洗時(shí)間以及升壓時(shí)間等操作參數(shù)后,產(chǎn)品氫氣純度將提升,但會(huì)導(dǎo)致氫氣回收率下降。RUAN等[12]在現(xiàn)有PSA-VPSA-SC工藝基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種PSA-VPSA-SC/HM工藝,改進(jìn)后的工藝流程可使氫氣的回收率從83%提高到98%,并且氫氣分離提純的成本與改造前基本相同;進(jìn)一步使用PolarisTM模塊取代VPSA單元,對(duì)分離工藝進(jìn)行優(yōu)化,新工藝流程的氫氣回收率略低于98%,但是氫氣的分離提純成本降低了4.3%,裝置的建設(shè)成本也有所降低。卜令兵[13]采用數(shù)值模擬的方法,研究了5床3組分的PSA工藝制氫流程,分析了吸附過程中各氣體含量變化規(guī)律。

1.1.2膜分離工藝

膜分離工藝是利用膜對(duì)特定氣體組分具有選擇性滲透和擴(kuò)散的特性來實(shí)現(xiàn)氣體的分離和提純[14]?？捎糜跉錃夥蛛x的氣體分離膜種類繁多,常見的氫氣分離膜包括致密金屬膜、無機(jī)多孔膜、MOF膜、有機(jī)聚合物膜以及混合基質(zhì)膜[15-16]。最早用于氫氣分離的氣體分離膜是聚砜中空纖維膜,成功應(yīng)用于合成氨廠的氫氣分離回收[17]。以Ni、Pd、Pt為代表的過渡金屬元素及其合金制成的致密金屬膜對(duì)氫氣具有良好的選擇透過性,應(yīng)用前景良好[18]。殷朝輝等[19]研究了純鈀膜以及鈀合金膜的透氫性能和抗雜質(zhì)氣體毒化性能,結(jié)果表明,鈀膜在氫氣的選擇性和透過性方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì),并通過添加Ag、Cu、Au等合金可以顯著提高鈀膜的穩(wěn)定性和抗毒化性能[20-22],但由于其生產(chǎn)工藝、成本和使用壽命等問題,將鈀及其合金膜應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模分離氫氣仍面臨一定的挑戰(zhàn)性。沸石膜是最常見的無機(jī)多孔膜。Lai等[23]在不使用有機(jī)模板的前提下,在不對(duì)稱多孔氧化鋁載體上制備出ZSM-5沸石膜,氫氣的滲透率達(dá)到1.2×10-7mol/(m2·s·Pa)。Liu等[24]第一次在氧化鋁基板上合成了連續(xù)互生的MOF-5膜用于氣體分離,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氫氣在MOF-5膜中的擴(kuò)展遵循Knudsen擴(kuò)散行為。聚酰亞胺(PI)廣泛應(yīng)用于氣體分離膜的制備,通常需要對(duì)PI進(jìn)行預(yù)處理以提高膜的分離性能[16]。Shao等[25]利用氣相乙二胺(EDA)改性PI膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性后的PI膜對(duì)H2/CO2的選擇性滲透率顯著提高。

1.1.3其他分離工藝

深冷分離是利用氣體組分沸點(diǎn)的差異實(shí)現(xiàn)氣體分離的方法。孟祥清[26]以某煤制天然氣工廠合成混合氣為原料,使用深冷分離回收氫氣和甲烷。李有斌等[27]使用深冷分離提純多晶硅還原爐尾氣回收裝置中的循環(huán)氫氣,通過模擬表明,該工藝可以有效去除循環(huán)氫氣中體積分?jǐn)?shù)為70%的磷化氫和95%的砷化氫。金屬氫化物凈化法是利用儲(chǔ)氫合金材料只與氫氣發(fā)生反應(yīng)的特性來實(shí)現(xiàn)氫氣的分離和提純的[28]。王興國(guó)[29]通過建立金屬氫化物儲(chǔ)氫容器模型,明確了吸/放氫過程中金屬氫化物床和相變材料中傳熱傳質(zhì)的耦合過程。劉洋等[30]采用數(shù)值模擬的方法,建立了金屬氫化物反應(yīng)器的多物理場(chǎng)耦合模型,探究了氫熱耦合傳遞機(jī)理,為金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1.1.4分離工藝技術(shù)對(duì)比

上述幾種氫氣分離提純技術(shù)比較見表1[31-32]。由表1可知,上述氫氣分離工藝技術(shù)各有優(yōu)劣,在工程實(shí)踐中,單一的技術(shù)往往無法滿足生產(chǎn)需求。例如,膜分離工藝對(duì)原料氣中氫氣的含量要求較低,但分離氫氣純度較低,只適用于低氫含量氣源的粗分離;PSA工藝得到的產(chǎn)品氫氣純度較高,但對(duì)于低氫含量氣源提純,往往需要采用兩段PSA才能達(dá)到要求,大幅增加了設(shè)備投資,且氫回收率較低[32];深冷分離工藝的氫回收率最高,但相關(guān)裝置建設(shè)投資、運(yùn)行能耗較大,冷量回收也是該技術(shù)需要充分考慮的問題[33];金屬氫化物凈化工藝得到的氫氣純度最高,但受限于對(duì)原料氣雜質(zhì)組成的要求較高。

表1 氫氣分離工藝技術(shù)比較分離工藝雜質(zhì)要求氣質(zhì)要求,y/%分離純度,y/%工藝難度設(shè)備投資運(yùn)行能耗氫氣回收率/%操作難度PSA不高50～9099.00～99.99簡(jiǎn)單較低較低60～95簡(jiǎn)單膜分離較高95.00～98.00簡(jiǎn)單較低較高85～95簡(jiǎn)單深冷分離不高2095.00復(fù)雜高高80～95復(fù)雜金屬氫化物凈化高50～60≥99.99簡(jiǎn)單較低較低90～95簡(jiǎn)單

1.2 耦合分離工藝

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際工況和生產(chǎn)需求,開發(fā)了不同分離技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的耦合工藝技術(shù),其中以膜分離+PSA耦合的分離工藝最為成熟[32,34-38]。劉麗等[36]以某石化公司聚乙烯裝置尾氣為原料回收輕烴,采用膜分離+PSA耦合工藝,在提高了輕烴回收率的同時(shí),得到了更高純度的輕烴產(chǎn)品,為企業(yè)創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益;黨凱等[32]以某煉廠7×104m3/h 氫氣提純裝置為研究對(duì)象,分別對(duì)比了一段PSA、兩段PSA耦合、膜分離+PSA耦合3種工藝的技術(shù)參數(shù),結(jié)果表明,使用膜分離+PSA耦合工藝在氫氣產(chǎn)量、回收率、經(jīng)濟(jì)效益等方面都遠(yuǎn)高于單一工藝。張崇海等[39]針對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)回收裝置出口指標(biāo)難以控制的問題,改進(jìn)其PSA單元吸附劑裝填方案和相關(guān)工藝段操作參數(shù),使得出口凈化氣組分趨于穩(wěn)定。

2 摻氫天然氣分離工藝方案

本研究以某凈化廠天然氣為原料,針對(duì)不同摻氫比(10%、15%、20%),設(shè)計(jì)了“膜分離+PSA”的耦合工藝方案用于摻氫天然氣中氫氣的分離和提純。原料氣組成見表2。

表2 原料氣組成y/%組分摻氫比10%15%20%H210.00015.00020.000CH486.65981.84577.030C20.6780.6400.602C30.0850.0820.078C40.0230.0210.020C50.0080.0070.007C60.0130.0120.011N20.0140.0130.012CO22.5202.3802.240 注：原料氣壓力為4 MPa, 流量為10 000 m3/h。

分離出的天然氣需要滿足GB 17820-2018《天然氣》中一類商品天然氣質(zhì)量要求,分離出的氫氣滿足GB/T 34872-2017《質(zhì)子交換膜燃料電池供氫系統(tǒng)技術(shù)要求》中燃料電池對(duì)氫氣的要求。

2.1 工藝方案選擇

由于摻氫天然氣低氫含量的特點(diǎn),單一的氫氣分離技術(shù)難以直接應(yīng)用于大規(guī)模摻氫天然氣分離提氫場(chǎng)景?？上仁褂媚し蛛x工藝實(shí)現(xiàn)氫氣產(chǎn)品的粗提,再進(jìn)一步使用PSA工藝實(shí)現(xiàn)氫氣產(chǎn)品的提純。表3分別列舉了使用膜分離工藝、PSA工藝、膜分離+一段PSA工藝、膜分離+兩段PSA工藝的分離參數(shù)對(duì)比。

表3 不同工藝參數(shù)對(duì)比分離技術(shù)氫氣純度/%氫氣回收率/%投資(相對(duì))膜分離50.0085.00100PSA80.0050.00265膜分離+一段PSA99.9974.50210膜分離+兩段PSA99.9975.00270

由表3可知：?jiǎn)为?dú)使用膜分離工藝和PSA工藝所得的產(chǎn)品氫氣純度遠(yuǎn)不達(dá)標(biāo),而膜分離+PSA耦合工藝的產(chǎn)品氫氣純度均達(dá)到了99.99%;對(duì)比PSA工藝和膜分離+一段PSA工藝,后者不僅產(chǎn)品氫氣純度和回收率大幅提升,裝置投資也有所降低,這是由于原料氣經(jīng)過膜分離單元初步提純后氣體流量下降,PSA單元的處理規(guī)模大大降低,因此該工藝的裝置投資有所降低;對(duì)比膜分離+一段PSA工藝和膜分離+兩段PSA工藝,后者由于流程復(fù)雜,裝置投資增加,產(chǎn)品氫氣純度保持不變,氫氣回收率僅僅略微提升,這是由于膜分離+兩段PSA工藝的第一段PSA解析氣無法循環(huán)回收利用,造成氫氣損失,因此膜分離+兩段PSA工藝的綜合氫氣回收率僅提升了0.5%。

對(duì)于從摻氫天然氣經(jīng)膜分離后的滲透氣中提純氫氣的PSA裝置,由于原料氣的氫含量較低,為保證氫氣回收率,采用抽真空方式進(jìn)行吸附劑再生更為合理。

2.2 摻氫天然氣分離工藝方案

管輸摻氫天然氣首先經(jīng)過膜分離單元,非滲透氣中y(H2)≤3%,通過壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入管道輸送;通過氫氣分離膜的滲透氣,氫氣得到初步的分離和提純,y(H2)≈40%,滲透氣壓(表壓)大于0.60 MPa。膜分離工段主要控制參數(shù)如表4所列。

表4 不同工藝參數(shù)對(duì)比控制參數(shù)膜分離入口溫度/℃原料氣壓力/MPa滲透氣壓力/MPa非滲透氣壓力/MPa控制指標(biāo)60～654.000.603.80

滲透氣進(jìn)入VPSA單元,經(jīng)過吸附、均壓降壓、逆放、真空、均壓升壓、產(chǎn)品氣升壓等流程后,得到y(tǒng)(H2)≥99.99%的高純度氫氣;仍含有少量氫氣的循環(huán)解析氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后重新進(jìn)入膜分離單元,CO2等雜質(zhì)氣體再通過VPSA單元得到濃縮。工藝流程如圖1所示。

PSA工藝制氫常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石分子篩、CO專用吸附劑等幾類,不同類型的吸附劑對(duì)不同氣體的吸附力不同,動(dòng)態(tài)吸附量和解吸難易程度也不相同。需針對(duì)不同氣源組分的原料氣和不同的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo),選擇不同種類的吸附劑配置。

2.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

2.3.1分離成本分析

摻氫比是影響摻氫天然氣分離工藝最重要的因素,摻氫比的高低直接影響分離效率和分離能耗。表5分別列舉了10%、15%、20%摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x方案的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。由表5可知,不同摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴獾姆蛛x純度均達(dá)到99.99%高純氫的指標(biāo)要求,氫氣回收率隨摻氫比的降低而有所下降,這是由于膜分離工段非滲透氣中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)固定為不高于3%;隨著摻氫比的升高,設(shè)備固定投資少量增加,主要表現(xiàn)在PSA工段壓縮機(jī)處理規(guī)模大幅提升帶來的設(shè)備投資增加;單位體積氫氣的分離能耗隨摻氫比提升而大幅降低,主要是由于摻氫比的提升導(dǎo)致膜分離工段非滲透氣增壓處理規(guī)模降低及產(chǎn)品氫氣的產(chǎn)量提升。

表6分別列舉了10%、15%、20%摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x方案的公用工程消耗,其中,電按照0.632 8 元/(kW·h)、循環(huán)水按照0.214 7 元/m3、低壓蒸汽按照316.4 元/t、儀表風(fēng)按照0.316 4 元/m3計(jì)算,得到不同摻氫比條件下?lián)綒涮烊粴夥蛛x的分離成本如圖2所示。結(jié)果表明,摻氫天然氣分離成本主要是設(shè)備投資折舊和壓縮機(jī)能耗,以10%摻氫比分離方案為例,真空泵、非滲透氣壓縮機(jī)、解析氣壓縮機(jī)能耗占總分離成本的63.5%,這個(gè)比例隨著摻氫比的提升而增加,20% 摻氫比分離方案中真空泵、非滲透氣壓縮機(jī)、解析氣壓縮機(jī)能耗占總分離成本的64.8%;設(shè)備折舊成本隨著摻氫比的提升反而降低,10%摻氫比分離方案中設(shè)備折舊成本占總分離成本的26.2%,20%摻氫比分離方案中設(shè)備折舊成本占總分離成本的25.3%。這是由于隨著摻氫比的提升,分離設(shè)備的分離效率提高,氫氣的產(chǎn)量也大幅提高,分?jǐn)偟絾挝划a(chǎn)品氫氣的設(shè)備折舊成本降低。

2.3.2敏感性分析

對(duì)各摻氫比分離方案進(jìn)行敏感性分析,預(yù)測(cè)影響建設(shè)投資、產(chǎn)品價(jià)格、產(chǎn)品產(chǎn)量、經(jīng)營(yíng)成本4個(gè)因素對(duì)全部投資財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率(financial internal rate of return,FIRR)的影響進(jìn)行單因素分析,各因素變化分別在±2.5%、±5.0%、±7.5%、±10.0%時(shí)對(duì)項(xiàng)目盈利能力的影響。

圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別為10%、15%、20%摻氫比分離方案的單因素分析結(jié)果。由圖3可知,各因素的變化都不同程度地影響FIRR,其中產(chǎn)品價(jià)格的變化最為敏感,其后依次是經(jīng)營(yíng)成本、產(chǎn)品產(chǎn)量和建設(shè)投資。

因此,產(chǎn)品價(jià)格是構(gòu)成項(xiàng)目抗風(fēng)險(xiǎn)能力的主要因素,企業(yè)應(yīng)注意市場(chǎng)變化,降低生產(chǎn)物耗,加大市場(chǎng)開發(fā)力度。

3 結(jié)論

(1) 通過分析對(duì)比膜分離工藝、PSA工藝、膜分離+一段PSA耦合工藝、膜分離+兩段PSA耦合工藝的分離純度、氫氣回收率以及設(shè)備投資,比較了PSA工藝和VPSA工藝的特點(diǎn),選定了適用于低摻氫比條件下的摻氫天然氣分離工藝方案即膜分離+一段VPSA 耦合工藝。

(2) 通過對(duì)不同摻氫比條件下的摻氫天然氣分離方案進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析,獲得了各摻氫比條件下天然氣的氫氣分離成本,10%摻氫比的綜合分離成本為0.846 7 元/m3氫氣,15%摻氫比的綜合分離成本為0.519 7 元/m3氫氣,20%摻氫比的綜合分離成本為0.382 6 元/m3氫氣。

(3) 通過分析不同摻氫比條件下的摻氫天然氣分離方案的分離成本,明確了主要分離成本集中在非滲透氣壓縮機(jī)、解析氣壓縮機(jī)的能量消耗。

(4) 較低含量摻氫天然氣分離成本較高,再加上原料氫氣生產(chǎn)及管道運(yùn)輸?shù)某杀?“氫氣摻混-管道摻氫輸送-分離提純”的技術(shù)路線尚面臨較大的經(jīng)濟(jì)性制約[40];中高含量氫氣摻混面臨氫氣來源、管材適應(yīng)性、市場(chǎng)需求等諸多因素限制,短期內(nèi)還不具備應(yīng)用條件。在未來的研究中可通過摻入低質(zhì)氫氣(如含較多雜質(zhì)的工業(yè)副產(chǎn)氫)、分階段分離氫氣、開發(fā)高選擇性氫氣分離膜等方式進(jìn)一步降低成本,以實(shí)現(xiàn)天然氣管道低成本摻氫輸送和分離。