畢云飛， 楊清河， 曾雙親， 聶　紅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

水熱處理三水鋁石的實(shí)驗(yàn)研究

畢云飛， 楊清河， 曾雙親， 聶紅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：以三水鋁石為原料進(jìn)行水熱處理實(shí)驗(yàn)，考察了水熱處理?xiàng)l件對產(chǎn)物的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、透射電鏡、X射線熒光光譜等方法分析了產(chǎn)物的物化性質(zhì)。結(jié)果表明，隨著水熱處理溫度的升高，產(chǎn)物由三水鋁石變?yōu)楸∷X石，且晶相轉(zhuǎn)變在1 h內(nèi)完成。水熱處理溫度影響產(chǎn)物的比表面積、孔容和孔徑；在晶相轉(zhuǎn)變前，這些參數(shù)隨著水熱處理溫度的升高而增大，晶相轉(zhuǎn)變后又隨著水熱處理溫度的升高而急劇減小。水熱處理時(shí)溶液的pH值不影響產(chǎn)物的晶相和孔結(jié)構(gòu)。高溫和低pH值有利于降低產(chǎn)物中Na2O和SO3雜質(zhì)的含量。

關(guān)鍵詞：三水鋁石; 薄水鋁石; 水熱處理; 孔結(jié)構(gòu); 晶相

三水鋁石(Al(OH)3)又名氫氧鋁石，其晶相為單斜晶系[1-2]。結(jié)晶完好的三水鋁石通常為六角形板條狀或者棱鏡狀。三水鋁石通常采用拜耳法生產(chǎn)，因而含有不同量的TiO2、SiO2、Fe2O3、CaO 等雜質(zhì)或機(jī)械混入物[3]。另一方面，三水鋁石具有良好的物理化學(xué)性能，能溶于酸和堿，其粉末加熱至600℃以上時(shí)，可以脫水生成各種形態(tài)的氧化鋁[4-5]，因此，常常作為制備活性、多孔氧化鋁的前驅(qū)體，其性質(zhì)會影響最終產(chǎn)物的物化性能[5]。

水熱處理是指將被處理樣品置于密閉容器中，以水或含有其他物質(zhì)的水溶液為介質(zhì)，在一定溫度下進(jìn)行熱處理的過程[6-12]。水熱處理方法是生產(chǎn)具有特殊形貌、物化性能物質(zhì)的常用方法。與其他方法相比，水熱處理方法具有設(shè)備要求不高、可操作性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。以各種鋁鹽為原料利用水熱方法制備不同形態(tài)氧化鋁的研究報(bào)道較多[7-8]，而采用三水鋁石為原料，直接進(jìn)行水熱處理的研究較少。

筆者以工業(yè)三水鋁石為原料進(jìn)行水熱處理，考察了水熱處理?xiàng)l件對產(chǎn)物物相、形貌、孔結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量等性質(zhì)的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

三水鋁石(Al(OH)3)，中國鋁業(yè)集團(tuán)山東分公司提供，命名為RawAl；HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，北京興青紅精細(xì)化學(xué)品科技有限公司產(chǎn)品；NH3(H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取50 g Al(OH)3加至500 mL不銹鋼晶化釜聚四氟內(nèi)襯中，加入250 g去離子水，攪拌，此時(shí)溶液pH值為10.5；在攪拌過程中用NH3·H2O或HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，繼續(xù)攪拌30 min，密閉晶化釜，置于干燥箱中恒定溫度下進(jìn)行水熱處理。處理結(jié)束，自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，過濾除去上層清液，濾餅于120℃下干燥6 h，即得水熱處理產(chǎn)物。按照水熱處理溫度命名水熱處理產(chǎn)物，如180℃下水熱處理產(chǎn)物命名為HT180。

1.3表征

采用美國PHILIPS公司X’Pert型射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)， CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.15418 nm，步長0.02°，2θ掃描范圍5°～55°。采用美國Micromeritics 公司DIGISORB 2500 型自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑等。樣品測試前在600℃下焙燒3 h， BET方法測定樣品比表面積，測試前樣品先在300℃下脫氣處理4 h。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡表征樣品形貌(TEM)，加速電壓200 kV。采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜分析儀測定樣品的組成(XRF)，壓片法制備樣品，測量條件為端窗銠靶、50 kV、50 mA。

2結(jié)果與討論

2.1水熱處理溫度對RawAl水熱處理產(chǎn)物性質(zhì)的影響

圖1為水熱處理用原料RawAl和不同溫度水熱處理所得產(chǎn)物的XRD譜。由圖1可知，RawAl在低角度(<10°)部分基線較為平穩(wěn)，表明該樣品具有較好的短程有序性，而其高角度各晶面峰較為狹窄、尖銳，表明該樣品同樣具有較好的長程有序性，即具有較高的結(jié)晶度。當(dāng)RawAl在160～200℃下水熱處理6 h，所得產(chǎn)物的XRD譜未發(fā)生變化，仍為Al(OH)3晶相；當(dāng)水熱處理溫度為210℃，所得產(chǎn)物的晶相發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為XRD晶面峰位置發(fā)生變化且數(shù)量減少。此時(shí)產(chǎn)物為薄水鋁石[4,11]。Chi等[12]進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)時(shí)得到的相變發(fā)生溫度為200℃，與筆者實(shí)驗(yàn)略有區(qū)別，這一差別表明，實(shí)驗(yàn)過程中還有其他因素影響相變的發(fā)生，如容器的裝水量。當(dāng)水熱處理溫度升高為220℃，產(chǎn)物晶型不再發(fā)生變化。

圖1　RawAl和不同水熱處理溫度下產(chǎn)物的XRD譜

表1為RawAl和不同溫度水熱處理所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附分析結(jié)果。由表1可知，RawAl的比表面積、孔容和孔徑較小；經(jīng)160～180℃下水熱處理，相應(yīng)產(chǎn)物的比表面積、孔容和孔徑均有小幅增加；當(dāng)水熱處理溫度為210℃和220℃時(shí)，產(chǎn)物的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)急劇下降。此時(shí)產(chǎn)物的物相為薄水鋁石(見圖1(5)和圖1(6))，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的急劇減小，表明隨著物相的變化，產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生了變化。在各種水熱處理產(chǎn)物中，HT200較為特殊，該樣品盡管仍為薄水鋁石，但其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)明顯小于樣品HT180，表明200℃是Al(OH)3物相發(fā)生變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度。

表1　RawAl和不同溫度水熱處理產(chǎn)物的比表面積(SBET)、

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

圖2為RawAl、HT180和 HT210的TEM照片。由圖2可知，RawAl的晶粒較大，約為300～500 nm；與RawAl相比，HT180和 HT210的晶粒尺寸未見減小，但HT180的晶粒表面發(fā)生變化，部分區(qū)域發(fā)生彎曲。三水鋁石為單斜晶系、層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)層是由以Al3+為中心的(OH)—Al—(OH)八面體平鋪而形成，層與層之間由氫鍵連接[13]。當(dāng)以水為溶劑時(shí)，在高溫高壓條件下，水的黏度下降，溶解度增大，水的侵蝕作用增強(qiáng)，削弱了八面體層之間與氫鍵之間的作用力，因而導(dǎo)致層面彎曲，比表面積和孔容略有增加[7-8]。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高后，八面體層之間發(fā)生脫水作用，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變?yōu)槊芏逊e(見圖2(c))，因而比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)反而下降。

圖2　RawAl、HT180和HT210的TEM照片

表2為RawAl及其不同溫度下水熱處理產(chǎn)物的元素分析結(jié)果。由表2可知，RawAl中含有較多的雜質(zhì)，尤以Na2O和SO3最多；水熱處理產(chǎn)物中SiO2

表2　RawAl及其不同溫度下水熱處理產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

和CaO含量變化不大，而Na2O和SO3含量明顯減少，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水熱處理溫度相關(guān)。高的水熱處理溫度有利于降低產(chǎn)物中Na2O和SO3含量，因?yàn)檫@些離子的活度隨溫度的升高而增大，更容易溶解到溶液中的緣故。

2.2水熱處理時(shí)間對RawAl水熱處理產(chǎn)物性質(zhì)的影響

圖3為210℃下RawAl不同水熱處理時(shí)間產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可知，當(dāng)水熱處理時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)物仍為三水鋁石，未見明顯歸屬于薄水鋁石或其他物相的雜峰。當(dāng)水熱處理時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物為結(jié)晶完整的薄水鋁石，未見三水鋁石或其他雜峰。據(jù)此可以判斷，水熱處理過程中產(chǎn)物物相的變化是一個(gè)快速過程。

圖3　不同水熱處理時(shí)間下RawAl所得產(chǎn)物的XRD譜

2.3溶液pH值對水熱處理產(chǎn)物性質(zhì)的影響

當(dāng)對RawAl進(jìn)行水熱處理時(shí)，室溫下初始溶液pH值為10.5。為了考察溶液pH值對水熱產(chǎn)物的影響，分別用1mol/L(規(guī)范用法)NH3·H2O和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為1、6和14，180℃下對RawAl進(jìn)行水熱處理6h，獲得產(chǎn)物的XRD譜示于圖4，元素分析結(jié)果列于表3。由圖4可知，不同pH值得到的HT180的XRD譜未發(fā)生變化，均為三水鋁石。N2吸附-脫附分析結(jié)果表明，相應(yīng)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也未發(fā)生明顯變化。這些結(jié)果表明，三水鋁石中表面羥基與鋁離子之間的作用力較強(qiáng)，不易與溶液中H+或OH-發(fā)生耦合作用而脫水[9-10,14]。

圖4　不同pH值溶液水熱處理RawAl

由表3可知，當(dāng)溶液pH值變化時(shí)，水熱處理產(chǎn)物中的SiO2和CaO含量變化不大，但Na2O和SO3含量則急劇減少，pH=1時(shí)，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.05%以下。

表3　不同pH值溶液水熱處理RawAl所得

Hydrothermal treatment conditions:t=6 h；T=180℃

3結(jié)論

(1)水熱處理可以將三水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石，晶相轉(zhuǎn)變溫度為210℃，晶相轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)物形貌變化不大。

(2)水熱處理時(shí)溶液pH值不影響三水鋁石水熱處理產(chǎn)物的物化性質(zhì)。

(3)水熱處理溫度和溶液pH值影響三水鋁石水熱處理產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，高溫、低pH值有利于降低Na2O和SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

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Investigation on the Hydrothermal Treatment of Gibbsite

BI Yunfei, YANG Qinghe, ZENG Shuangqin, NIE Hong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Gibbsite was hydrothermally treated and the effect of hydrothermal treatment conditions on the obtained products was investigated. Various tools like XRD, N2 adsorption-desorption, transmission electron microscopy and X ray fluorescence spectrum were employed to characterize the chemical and physical properties of the products. Results showed that with the increase of hydrothermal treatment temperature the products can be transformed from gibbsite into boehmite, which was accomplished within 1 h. Due to the hydrothermal treatment the parameters, such as specific surface area relating to the pore structure of the products, were also changed. These parameters were firstly increased with the increase of temperature until the phase transformation. Once phase transformation happened, they were rapidly decreased. Furthermore, it is found the crystal phase and pore structure of the products were not affected by the pH value of the solution. The impurities in the products such as Na2O and SO3 can be eliminated by the hydrothermal treatment at high temperature and low pH value of the solution.

Key words：gibbsite; boehmite; hydrothermal treatment; pore structure; crystal phase

收稿日期：2015-04-22

基金項(xiàng)目：中國石油化工股份公司課題(113033)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0564-05

中圖分類號：TQ115

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.017

通訊聯(lián)系人： 畢云飛，男，高級工程師，博士，主要從事加氫催化劑的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com