郝星 陳一航 李妮 馬明波 劉銀麗

摘 要：為了開發(fā)新型高效的吸附材料以實現(xiàn)對印染廢水的高效處理，采用β-環(huán)糊精（β-CD）、甲基丙烯酸酐（MA）、對苯乙烯磺酸鈉（SS）為原料，通過脫水縮合反應及碳碳雙鍵加成反應制備含有磺酸基團（—SO3H）多孔結構的β-環(huán)糊精基交聯(lián)聚合物（S-M-β-CD）。測試分析S-M-β-CD的微觀結構特性以及對模擬印染廢水中亞甲基藍（MB）的吸附性能，結果表明：S-M-β-CD為表面粗糙的多孔納米微球，表面富含羥基（—OH）和磺酸基團（—SO3H），可以為MB提供大量的結合位點。S-M-β-CD對亞甲基藍（MB）的吸附過程符合擬二級吸附動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，對MB表現(xiàn)出良好的循環(huán)吸-脫附性，經7次循環(huán)吸-脫附后，S-M-β-CD對MB的吸附效率可達98.15%。S-M-β-CD作為新型吸附材料，對實現(xiàn)印染廢水的低成本、高效處理具有重要意義。

關鍵詞：β-環(huán)糊精；多孔材料；印染廢水；吸附；循環(huán)

中圖分類號：TS190.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0172-10

基金項目：浙江省清潔實驗室開放基金項目（QJRZ2112）；浙江理工大學柯橋研究院培育項目（KYY2021001S）；浙江理工大學科研啟動基金項目（21202087-Y）

作者簡介：郝星（1995—），男，安徽安慶人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料方面的研究。

通信作者：劉銀麗，E-mail： ylliu@zstu.edu.cn

紡織工業(yè)是眾多資源與能源密集的行業(yè)之一，每年都會產生大量印染廢水。印染廢水排放量大、成分復雜、色素含量高，如何實現(xiàn)印染廢水高效率、低成本處理一直是人們亟待解決的難題。相較于其他廢水處理方法，吸附法因操作簡單，吸附效率高，成本低廉而備受青睞，近年來被廣泛應用于印染廢水中污染物的去除。吸附法中的常用傳統(tǒng)吸附材料有黏土、活性炭、蒙脫土、污泥等［1-2］，但這些傳統(tǒng)吸附材料對印染廢水的去除效率低，且材料本身循環(huán)利用性差。隨著國家對印染廢水排放標準的提高，傳統(tǒng)吸附材料的污染物去除性能很難達到廢水處理要求，且循環(huán)再生性能差、耗能大，因此需要開發(fā)新的吸附材料。

近年來，β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin， β-CD）作為吸附材料在印染廢水處理的相關領域的應用越來越廣泛，例如Yan等［3］合成了一種新型聚多巴胺和β-CD聚合物共修飾磁性氧化石墨烯復合吸附劑（PDA/MGO/CA-CD），用于吸附印染廢水中亞甲基藍（MB）、孔雀石綠（MG）和結晶紫（CV），結果顯示對其染料的最大吸附量分別為1372.32、822.39 mg/g和570.79 mg/g，并且可以選擇性地從陽離子/陰離子混合染料溶液中捕獲陽離子染料。Wang等［4］利用羥基磷灰石/丙烯酰胺/β-CD成功了合成了一種水凝膠吸附劑，用于吸附水中的重金屬離子和染料，結果表明，添加羥基磷灰石的水凝膠的抗壓強度提高37.10%，吸附等溫線模型表明最大吸附容量為300 mg/g。Ma等［5］采用靜電紡絲法制備了平均纖維直徑為167～174 nm的海藻酸鈉（SA）/β-CD納米纖維復合膜。SA/β-CD膜對亞甲基藍的吸附量為2776 mg/g，可在較寬的pH范圍內使用，并在4次循環(huán)后保持優(yōu)異的吸附能力。其快速吸附效率和優(yōu)異的吸附能力賦予了廢水處理領域巨大的潛力，遠高于純SA膜的

吸附量（1780 mg/g）。β-CD是由葡萄糖分子以α-1，4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，具有天然無毒，廉價易得，生物可相容等特點，其外側具有大量的羥基基團，可以被多種官能團修飾而得β-CD衍生物，內部特殊的空腔結構，可包絡多種有機/無機污染物分子［6-7］。但β-CD特有的水溶性限制了它在印染廢水處理中的應用，通常的解決策略是通過交聯(lián)聚合反應或化學固載β-CD來形成不易溶于水的β-CD基吸附材料［8］。

本文以β-CD、甲基丙烯酸酐（Methacrylic anhydride，MA）、對苯乙烯磺酸鈉（Sodium p-styrene sulfonate，SS）為原料，通過脫水縮合反應以及碳碳雙鍵的加成反應制備出含有磺酸基團（—SO3H）的交聯(lián)聚合物S-M-β-CD，深入研究S-M-β-CD的微觀結構特性，系統(tǒng)分析S-M-β-CD對亞甲基藍（Methylene blue，MB）的吸附機理。為β-CD類吸附材料在印染廢水處理領域的應用提供更多的理論研究依據，同時也為開發(fā)低成本、高效率的新型吸附材料提供可行的研究方法。

1 實 驗

1.1 實驗原料

亞甲基藍（MB，70%），β-環(huán)糊精（β-CD，98%），對苯乙烯磺酸鈉（SS，98%）、過硫酸銨（APS，AR，98%）、三乙胺（TEA，AR，99%），甲基丙烯酸酐（MA，94%），N-N二甲基甲酰胺（DMF，AR，99.5%），均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，且均未經純化處理直接使用。

1.2 S-M-β-CD的制備

取5.0 g β-CD置于100 mL反應試劑瓶中，取50 mL DMF加入上述試劑瓶中，磁力攪拌至β-CD完全溶解，隨后分別取5.0 g TEA和12.5 g MA依次加入上述混合溶液中。將混合溶液置于0 ℃冰浴環(huán)境下磁力攪拌48 h，隨后將得到的反應混合溶液在去離子水中透析48 h，然后將得到的固體沉淀物真空干燥24 h，制得的淡黃色粉末狀樣品命名為M-β-CD。

取5.0 g M-β-CD和10.0 g SS置于50 mL DMF溶液中，充分攪拌至完全溶解。取5.0 g APS加入上述混合溶液中，70 ℃磁力攪拌1 h，將得到的固體沉淀物在去離子水中透析48 h，然后真空干燥24 h，制得的白色粉末狀樣品命名為S-M-β-CD，合成示意圖如圖1所示。

1.3 結構表征分析

1.3.1 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

采用美國PerkinElmer公司的Antaris Ⅱ型傅里葉變換近紅外光譜儀（FTIR）測試樣品，波數(shù)測試范圍為400～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振氫譜（1H NMR）和核磁共振碳譜（13C NMR）測試

采用德國Bruker公司的AVANCE400型核磁共振波譜儀測試樣品，共振頻率為400 MHz測試核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）。其中，測試核磁共振氫譜（1H NMR）前取少量的樣品充分溶解于氚代二甲基亞砜（C2D6OS）中。

1.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

采用日本Hitachi公司的TM-3000型掃描電子顯微鏡測試分析不同磁力攪拌轉速下（500、1000、1500、2000 r/min）的S-M-β-CD的表觀形態(tài)，測試電壓為3 kV。取適量樣品經導電膠黏在電鏡臺上，之后將樣品噴金60 s。

1.3.4 比表面積及孔徑分析

采用美國Quantachrome 公司的Micromeritics ASAP 2020 V4 型全自動比表面積及孔徑分析儀，利用BET法分析比表面積及孔徑。

2 結果與討論

2.1 結構性能表征

2.1.1 紅外光譜分析

β-CD、MA和M-β-CD的紅外光譜如圖2（a）所示。對比β-CD、MA和M-β-CD的紅外光譜可以看出，M-β-CD在3409、2928、1725、1159 cm-1處出現(xiàn)特征伸縮峰，分別對應于—OH、—CH2、CO、C—O的伸縮振動，在1632 cm-1出現(xiàn)CC的特征伸縮峰［9-11］，M-β-CD保留了β-CD和MA中大部分特征基團，并產生了新的基團（酯基），說明通過β-CD和MA之間發(fā)生了脫水縮合反應，以上結果表明CC雙鍵被成功地引入到M-β-CD中。

SS和S-M-β-CD的紅外光譜如圖2（b）所示，對比SS和S-M-β-CD的紅外光譜可以看出，S-M-β-CD在3449、2928、1725、1658 cm-1處出現(xiàn)特征伸縮峰，分別對應于—OH、—CH2、CO、CC的伸縮振動，S-M-β-CD在1403、1190、1042、839、682、554 cm-1處具有和SS相同基團的特征峰［9-11］，表明M-β-CD和SS發(fā)生了碳碳雙鍵的加成反應，磺酸基團（—SO3H）被成功地引入到S-M-β-CD中。

2.1.2 核磁譜圖分析

圖3（a）－（c）分別為β-CD、MA和M-β-CD的1HNMR圖譜。對比β-CD、MA和M-β-CD的1HNMR圖譜可以看出，M-β-CD的1HNMR圖譜在化學位移δ=1.89（H-8）、2.72（H-4）、2.89（H-2）、3.86（H-5）、4.05（H-3）、4.07（H-6）、4.91（H-1）、4.43（OH-6）、5.65（OH-3）、5.67（OH-2）、6.06（H-9）處出現(xiàn)特征峰。表明β-CD和MA發(fā)生了脫水縮合反應，M-β-CD保留了β-CD和MA和大部分特征基團，CC被成功引入到M-β-CD中［12-13］。

如圖3（d）為S-M-β-CD的13CNMR圖譜。S-M-β-CD的13CNMR圖譜在化學位移δ=60.76（C-6）、71.93（C-2）、72.61（C-3）、73.98（C-5）、82.13（C-4）、102.42 （C-1）處的峰值對應β-CD的C的特征峰，在化學位移δ=141.5（C-7）、149.62（C-8）、150.13（C-9）、165.26（C-10）等峰值對應SS的C的特征峰，在化學位移δ=178.03（C-11）處的峰值對應M-β-CD中酯基上CO雙鍵的C的特征峰，在化學位移δ=45.24（C-12）為新形成的C—C的特征峰，表明M-β-CD和SS發(fā)生了碳碳雙鍵的加成反應，磺酸基團（SO3H）被成功地引入到S-M-β-CD中［12-13］。

2.1.3 微觀形貌分析

通過SEM測試表征S-M-β-CD的形態(tài)特征。如圖4所示，S-M-β-CD呈現(xiàn)為大小不一的球塊形狀，且表面粗糙凹凸不平、存在多孔隙。究其原因，β-CD特殊的空腔結構及SS上帶有支鏈的磺酸基團（—SO3H）在反應中被排斥分布在微球表面，進而在S-M-β-CD表面形成凹凸不平的結構，促進其對MB的吸附。

2.1.4 比表面積和孔徑分析

在77 K下對S-M-β-CD 進行氮氣吸-脫附測試，以分析它們的比表面積和孔結構特征。在相對壓力（P/Po）為0.85時氮氣吸附量明顯增加，這表明樣品中存在中孔結構。由圖5中的孔徑分布圖得知樣品由大多數(shù)的介孔以及極少量的微孔構成，BET擬合后的方程計算得到的比表面積為2.3683 m2/g，平均孔徑為31.9877 nm，平均孔體積為1.0164 cm3/g。以上結果表明S-M-β-CD是一種介孔類的吸附性材料，這有助于染料污染物的吸附。

2.2 S-M-β-CD對MB的吸附性能研究

取一定量的染料MB溶于去離子水中，配制MB濃度為500 mg/L的模擬印染廢水母液。取一定量的MB母液，將其進行逐步稀釋，配置濃度分別為50、100、200 mg/L的模擬印染廢水溶液備用。分別配制濃度為0.1 mol/L的HCL和NaOH水溶液，用于調節(jié)模擬印染廢水溶液的pH值。

取質量濃度為200 mg/L 20mL的模擬印染廢水溶液，利用0.1 mol/L的HCL和NaOH水溶液將其pH值調節(jié)至1～12，用以研究模擬印染廢水的pH值對S-M-β-CD吸附性能的影響。在常溫下（25 ℃），將20 mg的S-M-β-CD浸入初始濃度為200 mg/L、20 mL的模擬印染廢水溶液中，控制吸附時間分別為0、50、100、150 min，用以研究S-M-β-CD的吸附動力學，將S-M-β-CD分別浸入初始濃度為50、100、200 mg/L的模擬印染廢水溶液中，常溫平衡吸附24 h，用以研究S-M-β-CD的等溫吸附。

采用美國Perkin-Elmer公司的UV/VIS Spectrometer Lambda 35型紫外分光光度計測試吸附前后模擬印染廢水溶液中MB的濃度，并利用式（1）和式（2）定量表征S-M-β-CD的吸附性能［14-15］。

式中：C0為吸附前模擬印染廢水中MB的濃度，mg/L；Ct為吸附時間t時模擬印染廢水中MB的濃度，mg/L；Rt為吸附時間t時模擬印染廢水中MB的去除效率；V為模擬印染廢水體積，mL；m為S-M-β-CD的質量，mg；qt為吸附時間t時S-M-β-CD對MB的吸附量，mg/g。

2.2.1 pH值對吸附性能的影響

pH對MB去除效率的影響如圖6所示，從圖6可以看出，當模擬印染廢水MB溶液的pH值由1增加到9時，S-M-β-CD對MB的吸附率在逐漸增加，最大吸附率接近于99%，且吸附前后MB溶液變化如圖7所示；當模擬印染廢水MB溶液的pH值由9增加到12時，S-M-β-CD對MB的吸附率在逐漸降低。究其原因，在低pH的MB溶液中存在大量的H+，其與MB競爭可用的活性吸附位點，同時S-M-β-CD中的磺酸基團（—SO3H）被質子化，導致與MB溶液中陽離子產生靜電排斥，降低了S-M-β-CD的吸附能力［16-18］。隨著pH的升高，質子化的程度逐漸降低，S-M-β-CD對MB的吸附率逐漸上升。當MB溶液在高濃度pH環(huán)境中，吸附率又逐漸下降，這是因為S-M-β-CD中的磺酸基團（—SO3H）被去質子化，S-M-β-CD與MB產生了靜電斥力，使得對MB的吸附效率降低。同時在強堿性環(huán)境中大量的—OH不利于β-CD主體分子對客體MB的疏水包絡而使包合常數(shù)K值低［19］。

2.2.2 S-M-β-CD吸附動力學

圖8為S-M-β-CD對MB的吸附動力學曲線。為了研究S-M-β-CD對MB的吸附過程，分別采用擬一級吸附動力學模型、擬二級吸附動力學模型擬合分析S-M-β-CD對MB的吸附動力學，兩種模型方程如式（3）和式（4）所示［14-15］。

擬一級動力學模型

擬二級動力學模型

式中：qt時間為t時的吸附量，mg/g；k1擬一級吸附速率常數(shù)；qe平衡吸附量，mg/g；k2擬二級吸附速率常數(shù)。

如圖8和表1所示，擬一級動力學模型方程與實際數(shù)據擬合度為0.742，而擬二級動力學模型方程與實際數(shù)據擬合度達到0.999，由此表明S-M-β-CD對MB的吸附動力學符合擬二級動力學模型。擬二級動力學模型反映了吸附材料對污染物的化學吸附過程，包括吸附材料與污染物之間的共價連接和離子交換等作用。由此可以得出結論：S-M-β-CD對MB的吸附包括化學吸附過程。結合2.2.1污染物溶液pH值對MB吸附性能的影響，說明S-M-β-CD對MB的吸附是以化學吸附為主導且物理吸附協(xié)同作用的結果，具體說來主要通過β-環(huán)糊精主客體包絡作用、磺酸基團（—SO3H）靜電的吸引作用。

2.2.3 等溫吸附模型

圖9為S-M-β-CD對MB的吸附等溫線，為了探究S-M-β-CD和MB之間的吸附作用原理，采用了Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分析S-M-β-CD對MB的吸附過程，Langmuir等溫吸附模型表明吸附劑表面具有均勻的吸附能力，吸附機理均相同，吸附質分子間沒有相互作用力，吸附劑表面只形成單分子吸附；Freundlich等溫吸附模型表明吸附劑具有非均勻的吸附能力，吸附劑表面是不均勻的，吸附為多層吸附，吸附常數(shù)1/n位于0～1時，說明吸附劑易于吸附［20-21］。兩者擬合采用的式（5）、式（6）如下［14-15］：

Langmuir等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型

式中：qm為吸附材料飽和吸附量，mg/g；qe為吸附材料達到吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為達到吸附平衡時染料的濃度，mg/L；b為與吸附熱有關的Langmuir吸附常數(shù)；KF為與吸附量有關的Freundlich常數(shù)；n為與吸附質與吸附劑作用強度有關的Freundlich常數(shù)。

從圖9中可以看出，Langmuir等溫吸附模型方程的擬合參數(shù)0.992明顯大于Freundlich模型等溫吸附模型方程的擬合參數(shù)0.616，表明S-M-β-CD對MB的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，即S-M-β-CD對MB的吸附為單分子均勻吸附，同時從表2可以看出Langmuir等溫模型方程中計算得到的理論飽和吸附量qm1為1508.33 mg/g，其值接近于實驗中所得到的實際飽和吸附量qm2為1495.22 mg/g，顯著高于文獻報道的其它吸附材料（如表3所示），這表明β-CD分子和磺酸基團的引入促進了S-M-β-CD對MB的吸附。

2.2.4 循環(huán)吸-脫附性能

在印染廢水的實際處理應用中，為了降低生產成本，節(jié)約資源能耗，在考慮吸附材料吸附性能的同時，吸附材料的循環(huán)再生性能也很關鍵，因此有必要研究S-M-β-CD的吸附循環(huán)再生性能。本實驗將50 mg S-M-β-CD加入到40 mL的100 mg/L的MB溶液中，充分攪拌直至達到吸附平衡，隨后過濾取出飽和吸附MB染料的S-M-β-CD。然后用0.1 mol/L的HCL和體積分數(shù)為95%的乙醇混合溶液對飽和吸附MB后的S-M-β-CD進行脫吸附，采用去離子水洗滌數(shù)次，并經真空干燥得到循環(huán)再生S-M-β-CD。將循環(huán)再生S-M-β-CD重新加入到濃度100 mg/L的MB溶液中充分平衡吸附，再重復上述操作7次。相關吸附數(shù)據如圖10所示，經過7次吸附-脫附再生循環(huán)后，S-M-β-CD對MB的吸附率仍可達到98.15%，說明S-M-β-CD具有優(yōu)良的循環(huán)再生使用性。

3 結 論

為了實現(xiàn)對印染廢水的高效、低成本處理，本文以β-CD、MA和SS為原料，通過兩步化學反應制備出含有磺酸基團（—SO3H）的交聯(lián)聚合物S-M-β-CD，探究S-M-β-CD對MB的吸附機理，實現(xiàn)了S-M-β-CD對MB的高效循環(huán)吸附，主要結論如下：

a）S-M-β-CD表面呈凹凸不平的球狀結構，表面粗糙、多孔，有利于促進其對MB的吸附。

b）當MB溶液pH為9時，S-M-β-CD對MB的吸附效果最佳，吸附率接近于99.00%。S-M-β-CD對MB的吸附過程更符合擬二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，即吸附過程為以化學吸附為主導且物理吸附協(xié)同作用的單分子層吸附。

c）S-M-β-CD經過7次的循環(huán)吸-脫附后對MB仍能保持98.15%的吸附率，表明其具有優(yōu)良的吸-脫附性。

S-M-β-CD多孔吸附材料制備方法簡單，對MB表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能和良好的循環(huán)吸-脫附性能，在印染廢水處理領域中具有良好的應用前景。

參考文獻：

［1］周律，周宏杰.中國印染工業(yè)廢水處理與再利用的現(xiàn)狀分析［J］.針織工業(yè)，2020（7）：41-46.

ZHOU Lü， ZHOU Hongjie. Situation analysis wastewater treatment and reuse in China's printing and dyeing［J］. Knitting Industries， 2020（7）： 41-46.

［2］劉俊逸，黃青，李杰，等.印染工業(yè)廢水處理技術的研究進展［J］.水處理技術，2021，47（3）：1-6.

LIU Junyi， HUANG Qing， LI Jie， et al. Research progress on the treatment technologies of industrial printing and dyeing wastewater［J］. Technology of Water Treatment， 2021， 47（3）： 1-6.

［3］YAN J H， LI K R， YAN J K， et al. A magnetically recyclable magnetic graphite oxide composite functionalized with polydopamine and β-cyclodextrin for cationic dyes wastewater remediation： Investigation on adsorption performance， reusability and adsorption mechanism［J］. Applied Surface Science， 2022， 602： 154338.

［4］WANG Z K， LI T T， PENG H K， et al. Preparation and adsorption performance of nano-hydroxyapatite-enhanced acrylamide hydrogel adsorbent［J］. Journal of Polymers and the Environment， 2022， 30（7）： 2919-2927.

［5］MA X L， MEN J X， GAO T， et al. Electrospinning nanofibrous sodium alginate/β-cyclodextrin composite membranes for methylene blue adsorption［J］. Starch-Strke， 2022， 74（9/10）： 2200068.

［6］DUCHENE D， BOCHOT A. Thirty years with cyclodextrins［J］. International Journal of Pharmaceutics， 2016， 514（1）： 58-72.

［7］FENYVESI ， SOHAJDA T. Cyclodextrin-enabled green environmental biotechnologies［J］. Environmental science and pollution research international， 2022， 29（14）： 20085-20097.

［8］沈海民，紀紅兵，武宏科，等.β-環(huán)糊精的固載及其應用最新研究進展［J］.有機化學，2014，34（8）：1549-1572.

SHEN Haimin， JI Hongbing， WU Hongke， et al. Recent advances in the immobilization of β-Cyclodextrin and their application［J］. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2014， 34（8）： 1549-1572.

［9］EUVRARD ， MORIN-CRINI N， DRUART C， et al. Cross-linked cyclodextrin-based material for treatment of metals and organic substances present in industrial discharge waters［J］. Beilstein Journal of Organic Chemistry， 2016， 12： 1826-1838.

［10］SUN L， XU G Z， TU Y Z， et al. Multifunctional porous β-cyclodextrin polymer for water purification［J］. Water Research， 2022， 222： 118917.

［11］WANG J W， LI R F， YANG X T， et al. Adsorption properties of β-cyclodextrin modified hydrogel for methylene blue［J］. Carbohydrate Research， 2021， 501： 108276.

［12］姬小明，楊新玲，張廣明，等.美多心安-β-環(huán)糊精包合物的核磁光譜研究［J］.河南科學，2003，21（1）：42-44.

JI Xiaoming， YANG Xinling， ZHANG Guangming， et al. Confirmation of metoprolol/β- cyclodextrin inclusion compound by nuclear magnetic resonance［J］. Henan Sciences， 2003， 21（1）： 42-44.

［13］姜慧明，張樹彪，孫紅杰，等.超分子絡合物β-環(huán)糊精-苯甲醚/苯甲酸乙酯/間甲酚的核磁共振氫譜分析［J］.化學與生物工程，2007，24（4）：75-78.

JIANG Huiming， ZHANG Shubiao， SUN Hongjie， et al. 1HNMR investigations of supramolecular complexes between β-Cyclodextrin and anisole， ethyl benzoate， m-cresol［J］. Chemistry & Bioengineering， 2007， 24（4）： 75-78.

［14］ZHOU Y B， HU Y H， HUANG W W， et al. A novel amphoteric β-cyclodextrin-based adsorbent for simultaneous removal of cationic/anionic dyes and bisphenol A［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 341： 47-57.

［15］LIU Q K， WANG J Y， DUAN C Y， et al. A novel cationic graphene modified cyclodextrin adsorbent with enhanced removal performance of organic micropollutants and high antibacterial activity［J］. Journal of Hazardous Materials， 2022， 426： 128074.

［16］TANG K L， LI Y H， ZHANG X P， et al. Synthesis of citric acid modified β-cyclodextrin/activated carbon hybrid composite and their adsorption properties toward methylene blue［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（4）： 48315.

［17］HUANG Q Y， CHAI K G， ZHOU L Q， et al. A phenyl-rich β-cyclodextrin porous crosslinked polymer for efficient removal of aromatic pollutants： Insight into adsorption performance and mechanism［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 387： 124020.

［18］YADAV S， ASTHANA A， SINGH A K， et al.， et al. Adsorption of cationic dyes， drugs and metal from aqueous solutions using a polymer composite of magnetic/β-cyclodextrin/activated charcoal/Na alginate： Isotherm， kinetics and regeneration studies［J］. Journal of Hazardous Materials， 2021， 409： 124840.

［19］萬昆，李童非，陸茜，等.pH值對亞甲基藍/β-環(huán)糊精包合常數(shù)的影響［J］.化學研究與應用，2006，18（8）：917-920.

WAN Kun， LI Tongfei， LU Qian， et al. Effect of the pH on the β-Cyclodextrins inclusion complex with methylene bule［J］. Chemical Research and Application， 2006， （8）： 917-920.

［20］MORIN-CRINI N， FOURMENTIN M， FOURMENTIN S， et al. Synthesis of silica materials containing cyclodextrin and their applications in wastewater treatment［J］. Environmental Chemistry Letters， 2019， 17（2）： 683-696.

［21］WANG M L， LI G X， XIA C L， et al. Facile preparation of cyclodextrin polymer materials with rigid spherical structure and flexible network for sorption of organic contaminants in water［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 411： 128489.

［22］DAI H， HUANG Y， HUANG H H. et al. Eco-friendly polyvinyl alcohol/carboxymethyl cellulose hydrogels reinforced with graphene oxide and bentonite for enhanced adsorption of methylene blue［J］. Carbohydrate Polymers， 2018， 185： 1-11.

［23］MA Y X， SHAO W J， SUN W， et al. One-step fabrication of β-cyclodextrin modified magnetic graphene oxide nanohybrids for adsorption of Pb（II）， Cu（II） and methylene blue in aqueous solutions［J］. Applied Surface Science， 2018， 459： 544-553.

［24］WANG Y G， HU L H， ZHANG G Y. et al. Removal of Pb（Ⅱ） and methylene blue from aqueous solution by magnetic hydroxyapatite-immobilized oxidized multi-walled carbon nanotubes［J］. Journal of Colloid and Interface Science. 2017， 494： 380-388.

［25］ZHAO R， WANG Y， LI X， et al. Synthesis of β-cyclodextrin-based electrospun nanofiber membranes for highly efficient adsorption and separation of methylene blue［J］. ACS Applied Materials & Interfaces. 2015， 7（48）： 26649-26657.

［26］MOHAMED E A， SELIM A Q， ZAYED A M， et al. Enhancing adsorption capacity of Egyptian diatomaceous earth by thermo-chemical purification： Methylene blue uptake［J］. Journal of Colloid and Interface Science. 2019， 534： 408-419.

Abstract： As an important basic force of people's livelihood industry and a pillar industry of national economic development， China's textile industry has made remarkable development achievements. However， the environmental problems caused by the discharge of printing and dyeing wastewater cannot be ignored. According to incomplete statistics， the water consumption of one ton of textiles in China is 100～200 tons， and the large amount of wastewater discharge increases the difficulty of water treatment. In order to remove the pollutants with complex composition in printing and dyeing wastewater， the common printing and dyeing wastewater treatment methods including the physical method， the chemical method and the biological method are adopted. Among them， the adsorption method in the physical method is simple in operation， low in cost and energy consumption， and causes no secondary pollution. It can not only effectively decolorize， but can also adsorb heavy metal ions， remove substances that are not easily degraded chemically and biologically in water. In addition， most of the adsorption process is reversible， which can make the adsorption material be recycled through the desorption process. It is especially suitable for the treatment of printing and dyeing wastewater with increasingly complex components and has broad application prospects.

However， the pollutant removal performance of traditional adsorption materials is difficult to meet the requirements of printing and dyeing wastewater treatment， and the recycling performance is poor and the energy consumption is large. β-cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide composed of glucose molecules linked by α-1，4 glycosidic bonds and is naturally non-toxic， cheap and easy to obtain， and biocompatible. It has a large number of hydroxyl groups on the outside， which can be modified by a variety of functional groups to obtain β-cyclodextrin derivatives. The internal special cavity structure can envelope a variety of organic/inorganic pollutant molecules. In the synthesis and application of β-cyclodextrin-based adsorption materials， it is often necessary to modify or graft β-CD to prepare water-insoluble β-CD-based adsorption materials and enhance their application effect. At present， there are mainly two types of β-CD crosslinked polymer adsorption materials and chemically immobilized β-CD-based adsorption materials.

In this paper， β-cyclodextrin （β-CD）， methacrylic anhydride （MA） and sodium p-styrene sulfonate （SS） were used as raw materials to prepare the crosslinked polymer S-M-β-CD containing sulfonic acid group （SO3H） by dehydration condensation reaction and carbon-carbon double bond addition reaction. The microstructure characteristics of S-M-β-CD were studied. The adsorption mechanism of S-M-β-CD for methylene blue （MB） was analyzed. It is concluded that S-M-β-CD is a spherical block structure with rough， porous and uneven surface， and contains a large number of mesopores and trace micropores， which are helpful for the adsorption of pollutant MB. S-M-β-CD can still maintain 98.15% adsorption rate for MB after seven cycles of desorption-adsorption， indicating that it has excellent adsorption-desorption properties. When the pH of MB solution is 9， the adsorption effect of S-M-β-CD on MB is the best， and the adsorption rate is close to 99.00%. The adsorption process of MB by S-M-β-CD is more in line with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model， that is， the adsorption process is monolayer adsorption dominated by chemical adsorption and synergistic effect of physical adsorption.

It has been more than 120 years since Villiers discovered cyclodextrin. β-CD has been widely sought after by researchers for its special spatial structure. Nowadays， the synthesis and development of adsorption materials based on β-cyclodextrin have attracted more and more researchers' attention. Based on the systematic study of S-M-β-CD adsorption materials， we hope to provide feasible research ideas and methods for the development and application of new adsorption materials with low cost and high efficiency.

Keywords： β-cyclodextrin; porous material; dyeing wastewater; adsorption; recyclability