陳 超 ,張華知 ,宋 揚(yáng) ,HAFSA Youssoufi

(1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工學(xué)院,四川 瀘州 646000;2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610020;3.巴黎薩克雷大學(xué)ICMMO 實(shí)驗(yàn)室,法國(guó) 奧賽 91400)

鋰金屬負(fù)極具有超高的比容量(3 860 mAh/g)和較低的氧化還原電位(-3.04 V,vs.SHE),是有發(fā)展前途的高能量密度負(fù)極材料[1]。

鋰金屬電池在循環(huán)過程中,會(huì)因雜亂的鋰成核/沉積,導(dǎo)致不可控的鋰枝晶生長(zhǎng),使容量持續(xù)衰減,嚴(yán)重時(shí)將刺穿隔膜,產(chǎn)生短路,引發(fā)火災(zāi)等安全問題[2]。鋰金屬性質(zhì)活潑,與電解質(zhì)極易發(fā)生反應(yīng),不斷消耗電池中的電解液和活性鋰,造成容量衰減甚至失效[3]。實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積、減少鋰枝晶,是鋰金屬負(fù)極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。對(duì)于鋰成核/沉積的改進(jìn),已有較多研究,如優(yōu)化電解液、通過鋰金屬負(fù)極表面改性構(gòu)建固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜、構(gòu)建3D 鋰基體,以及采用全固態(tài)電解液,避免使用易燃的有機(jī)電解液等[4]。在鋰金屬負(fù)極表面構(gòu)建SEI 膜,是當(dāng)前一種效果較好的方法[5]。

本文作者通過機(jī)械噴涂TiO2粉末,引發(fā)并加速金屬鋰與TiO2的鋰化反應(yīng),在鋰金屬表面構(gòu)建LixTiO2SEI 膜[6-7],以期避免鋰枝晶生成及電解液分解,提高電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

制備LixTiO2人工SEI 膜:將干燥后的TiO2粉末(天津產(chǎn),99.9%)按照文獻(xiàn)[6]的工藝噴涂在鋰金屬(天津產(chǎn),99.9%)表面,然后用海綿包裹輥壓機(jī)的輥輪(輥壓壓力為5 MPa,輥輪距離為50 μm),反復(fù)輥壓到鋰金屬表面變黑為止。由于采用輥對(duì)輥工藝,過程規(guī)模可以擴(kuò)大,也適合工業(yè)應(yīng)用。所有操作均在手套箱[ω(H2O)＜10-4%,ω(O2)＜10-4%]或干燥室中進(jìn)行。

樣品制備在充滿氬氣的手套箱中完成。將制備的LixTiO2@Li 和Li 電極分別在碳酸二乙酯(DEC,深圳產(chǎn),99.9%)溶劑中清洗干凈,晾干后,用7311 SEM 專用導(dǎo)電膠帶(日本產(chǎn))粘貼在樣品臺(tái)上;隨后,將制備的樣品轉(zhuǎn)移至取樣瓶;最后,用封口膜封好瓶蓋,將取樣瓶移出手套箱[6]。

1.2 電池制備

實(shí)驗(yàn)制備了LixTiO2@ Li|LixTiO2@ Li 和Li|Li 對(duì)稱電池,以測(cè)試TiO2改性后,對(duì)鋰金屬沉積的影響。以商用磷酸鐵鋰(LFP)電極(合肥產(chǎn))為正極,Celgard 2400 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC[體積比1 ∶1,添加10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1%碳酸亞乙烯酯(VC),深圳產(chǎn)]。在手套箱中組裝CR2025 型扣式電池,除另有說明外,電解液添加量均為40 μl。

1.3 測(cè)試分析

用Quanta 200 掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察LixTiO2@Li 電極和循環(huán)后電極的形貌。用GERM D8 X 射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))分析電極表面物質(zhì)組成,CuKα,λ=0.154 184 nm,管流40 mA、管壓40 kV,掃描速率為2(°)/min,步長(zhǎng)為0.017°。用ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜(XPS)儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定電極表面的Ti、O、Li 等元素的鍵能。

用CT-4008 測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行鋰沉積性能、電池循環(huán)性壽命測(cè)試。LFP|LixTiO2@ Li 和LFP|Li 電池的測(cè)試電壓為2.0～3.8 V,所有電池在1 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行測(cè)試。Li|Li 和LixTiO2@Li|LixTiO2@Li 對(duì)稱電池測(cè)試的電流密度為5 mA/cm2時(shí),沉積容量密度為5 mAh/cm2。用CHI660E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,頻率為10-2～105Hz,波形幅度為10-2～0.7 V 均方根值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極制備及優(yōu)化

利用金屬鋰的活化性質(zhì),用軟海綿將適量TiO2微粉噴在鋰箔金屬表面,在輥壓壓力為5 MPa,輥輪距離為50 μm的條件下,經(jīng)過多次反復(fù)機(jī)械擦拭,鋰箔金屬由原來的金屬光澤變?yōu)楹谏?白色的TiO2粉末也隨之消失,說明TiO2和金屬鋰發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),可通過輥對(duì)輥方法實(shí)現(xiàn)放大。

TiO2改性前后鋰金屬表面的照片,如圖1 所示。

圖1 TiO2 改性前后鋰金屬表面的照片F(xiàn)ig.1 Photos of the surface of lithium metal before and after TiO2 modifying

從圖1(a)、(b)可知,制備LixTiO2@Li 電極后,鋰金屬?gòu)脑冀饘俟鉂勺優(yōu)楹谏?。LixTiO2@Li 電極表面由于人工噴涂操作的限制,仍殘留白色的TiO2。為此,用DEC 溶劑洗滌制備的LixTiO2@ Li 電極,去除殘留的TiO2粉末,并通過DEC 分解生成的有機(jī)產(chǎn)物,促進(jìn)形成更致密的LixTiO2SEI 膜。這些聚合的多碳有機(jī)產(chǎn)物和膠水一樣,將松散的LixTiO2@Li顆粒粘結(jié)在一起。從圖1(c)可知,LixTiO2@Li 電極表面一致,白色TiO2的含量比初始LixTiO2@Li 少很多,說明殘留的TiO2已被去除。

對(duì)LixTiO2@Li 電極的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM 分析,結(jié)果如圖2 所示。

從圖2(a)可知,LixTiO2@Li 電極有一層致密的反應(yīng)界面,約18 μm 厚。5 μm 厚的涂層可穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的SEI膜,抑制鋰枝晶的形成[8];從圖2(b)可知,用DEC 清洗前,電極表面仍有一些分散的TiO2顆粒,由于固-固反應(yīng)的限制,有明顯的可見間隙;從圖2(c)可知,用DEC 清洗后,由于DEC 的穿透,LixTiO2@Li 表面變得致密,間隙變少,并與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),使這些顆粒粘結(jié)在一起。

2.2 電極表面物質(zhì)組成分析

用XRD 分析確定電極表面的物質(zhì),結(jié)果如圖3 所示。

圖3 中,位于36.3°和52.2°處的強(qiáng)峰,均屬于金屬鋰。LixTiO2沒有明顯的特征峰,主要是形成的LixTiO2為非晶態(tài)或含量較少所致;沒有出現(xiàn)TiO2的峰,說明沒有殘留TiO2粉末。金屬鋰的特征峰消失,較大程度上是由于LixTiO2保護(hù)層的吸收效應(yīng)。

圖3 LixTiO2@Li 和Li 電極表面的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the surface of LixTiO2@Li and Li electrodes

2.3 電極表面元素鍵能的測(cè)定

為了確定鋰金屬與TiO2的反應(yīng),采用XPS 進(jìn)一步分析電極表面組成,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 LixTiO2@Li 電極表面的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of the surface of LixTiO2@Li electrode

從圖4(a)可知,Ti 元素的存在,表明TiO2已加入電極中。根據(jù)Ti 元素的峰值可知,除Ti—O 化學(xué)鍵應(yīng)該來自于殘留的TiO2顆粒外,在464.0 eV 和458.5 eV[9]處分別測(cè)得了Li—Ti 和Li—Ti—O 化學(xué)鍵[見圖4(b)],說明Li 與TiO2之間發(fā)生了固-固反應(yīng)。對(duì)O 元素和Li 元素進(jìn)行分析,也可以得到相同的結(jié)果[見圖4(c)和4(d)]。

2.4 電池性能測(cè)試

Li|Li 和鋰沉積LixTiO2@Li|LixTiO2@Li 對(duì)稱電池,以及LFP|Li 和LFP|LixTiO2@Li 全電池的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,如圖5 所示。

圖5 TiO2 改性鋰金屬電池的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of TiO2-modified lithium metal batteries

從圖5(a)可知,Li|Li 對(duì)稱電池的電位在70 h 后急劇升高,100 h 后電池失效。過電位明顯高于LixTiO2@Li|LixTiO2@Li 對(duì)稱電池,表明鋰的沉積形核(Li+得電子后被還原成鋰原子,重新沉積在鋰金屬表面)能較大。LixTiO2@Li|LixTiO2@Li 對(duì)稱電池可穩(wěn)定地工作180 h,沉積電位約為200 mV,要低于Li|Li 電池的400～500 mV,說明在TiO2處理后,極化減輕。從圖5(b)可知,當(dāng)充放電倍率為1C(對(duì)應(yīng)電流密度為3 mA/cm2)時(shí),LFP|LixTiO2@Li 電池的放電容量密度約為3 mAh/cm2。即使充放電倍率增加到2C,容量密度也沒有明顯衰減,仍有2.9 mAh/cm2。充放電倍率對(duì)LFP|Li 電池的放電容量有一定影響,當(dāng)倍率由1C增加到2C時(shí),放電容量密度由2.9 mAh/cm2下降到2.6 mAh/cm2。從圖5(c)可知,LFP|LixTiO2@Li 電池可穩(wěn)定地循環(huán)150 次,但LFP|Li電池在循環(huán)44 次后,出現(xiàn)了明顯的容量衰減。以上結(jié)果表明,所制備的LixTiO2SEI 膜改善了鋰金屬負(fù)極的性能。

用EIS 分析循環(huán)前后的電池阻抗,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 LFP|Li 和LFP|LixTiO2@Li 全電池的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of LFP|Li and LFP|LixTiO2@Li full batteries

從圖6 可知,TiO2處理后,電池阻抗比鋰金屬負(fù)極低,原因是構(gòu)建的LixTiO2SEI 膜相比于整塊的鋰片具有更好的電解液潤(rùn)濕性。當(dāng)充放電倍率為1C時(shí),循環(huán)5 次后再次測(cè)定阻抗,與初始狀態(tài)相比,LFP|Li 和LFP|LixTiO2@Li 電池的阻抗降低,得益于循環(huán)激勵(lì)效應(yīng)。循環(huán)后LFP|LixTiO2@ Li電池的內(nèi)阻遠(yuǎn)小于LFP|Li 電池,說明LixTiO2SEI 膜阻止了金屬鋰表面的劣化,改善了鋰沉積。

拆解循環(huán)后的LFP|LixTiO2@Li 電池,進(jìn)行電極外形觀察,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 循環(huán)后的LixTiO2@Li 電極的照片F(xiàn)ig.7 Photo of LixTiO2@Li electrode after cycle

從圖7 可知,LixTiO2@Li 電極經(jīng)過5 次循環(huán)后,較為完整致密,可見鋰沉積較為理想。由于鋰枝晶的形成,裸露的金屬鋰變得粉碎、凌亂。

采用SEM 分析循環(huán)的鋰和LixTiO2@ Li 電極的微觀結(jié)構(gòu),如圖8 所示。

從圖8(a)可知,循環(huán)過程中,金屬鋰與電極發(fā)生了壓碎分層。從圖8(b)可知,循環(huán)后的LixTiO2@Li 電極較為致密,生成的SEI 膜厚度約為64 μm,而剩余的鋰金屬仍保持完整,說明僅在這一區(qū)域發(fā)生了鋰化反應(yīng)。循環(huán)后LixTiO2@Li 的表面與金屬鋰不同[見圖8(c)],表面致密,并包覆了一層保護(hù)層[見圖8(d)],沒有發(fā)現(xiàn)鋰枝晶,說明包覆的LixTiO2改善了鋰的沉積情況。

圖8 循環(huán)后電極的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of electrodes after cycle

通過XPS 分析LixTiO2SEI 膜的作用,結(jié)果如圖9 所示。

圖9 循環(huán)前后Li 和LixTiO2@Li 電極表面的XPSFig.9 XPS of the surface of Li and LixTiO2@Li electrodes before and after cycle

從圖9(a)可知,初始狀態(tài)的LixTiO2@Li 電極的O 含量比初始狀態(tài)的鋰金屬低[7,10],循環(huán)后,LixTiO2@ Li 電極LixTiO2SEI 膜的形成,產(chǎn)生了更強(qiáng)的O 峰。另外,從F 鍵能的分析來看[圖9(b)],LixTiO2@ Li 和Li 的鍵能差異明顯,說明SEI 膜主要是由LixTiO2決定。從圖9(c)可知,LixTiO2@Li 電極和Li 電極循環(huán)5 次后,表面出現(xiàn)的含C 峰明顯不同,表明涂覆TiO2后,影響了鋰片表面SEI 膜的成分。

3 結(jié)論

通過機(jī)械噴涂TiO2粉末,在鋰金屬表面構(gòu)建LixTiO2SEI膜,使金屬鋰與TiO2發(fā)生均勻的固-固相沉積反應(yīng)。制備的LixTiO2@Li 電極的鋰沉積更為致密、均勻,未發(fā)現(xiàn)鋰枝晶。

對(duì)與商用LFP(約3 mAh/cm2)配對(duì)制備的全電池進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)LixTiO2@Li 負(fù)極電池能夠以1 mA/cm2的電流密度在2.0～3.8 V 穩(wěn)定循環(huán)150 次;在充放電倍率為2C的條件下,與相同條件下商用LFP 相比,容量沒有出現(xiàn)明顯的下降,電池性能比鋰金屬負(fù)極電池好。致謝:感謝四川大學(xué)教育部磷資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室綠色過程工程研究開發(fā)中心以及四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院對(duì)本工作的支持。