劉高陽 ,侯法國 ,彭善龍 ,王新東

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫技術(shù)可將多種可再生能源發(fā)電技術(shù)耦合于制氫生產(chǎn)中。膜電極是PEM 水電解池的核心部件和物質(zhì)傳遞、電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要場所,制備方法、結(jié)構(gòu)和性能直接影響PEM 水電解池的壽命[1]。人們針對陽極催化劑的催化活性和穩(wěn)定性開展了大量研究[2],但針對多孔電極(催化層)的制備與結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究不多,目前,膜電極的制備方法主要是借鑒質(zhì)子交換膜燃料電池。PEM電解水制氫技術(shù)的快速商業(yè)化和實(shí)用化,受困于膜電極組件性能和壽命的衰減,尤其是陽極側(cè)緩慢的氧析出電催化動力學(xué)特性、水傳輸和氣體排出困難等,已成為制約膜電極技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物是構(gòu)建催化層中質(zhì)子傳輸通道的關(guān)鍵材料,一般選用Nafion 膜,但電子絕緣性、不透氣性和親水性等問題,易導(dǎo)致催化層內(nèi)部電子導(dǎo)電性及氧擴(kuò)散通道的缺失,不利于多孔電極性能的提升[3-4]。

有序化結(jié)構(gòu)與無聚合物使用,可創(chuàng)造出更多有利于氣-液傳輸?shù)目捉Y(jié)構(gòu),從而避免催化劑表面氣泡效應(yīng)導(dǎo)致的催化劑利用率降低、歐姆損失增大等問題,有望制備高性能、高穩(wěn)定性的PEM 水電解池。有鑒于此,本文作者開展無質(zhì)子導(dǎo)電聚合物使用的有序化析氧電極的制備與性能研究,以適用于高電壓、高功率、高氣壓、高液流速度和硫酸等苛刻環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 有序化電極基體的制備

將Ti 網(wǎng)(北京產(chǎn),500 目)切割成尺寸為10 mm×10 mm的片狀,用作析氧電極基體。在陽極極化處理前,先進(jìn)行預(yù)處理,步驟為:①堿性除油,將五潔粉(北京產(chǎn))和無水碳酸鈉(北京產(chǎn),AR)按質(zhì)量比1 ∶1溶于去離子水中,再將Ti 網(wǎng)放入其中,在85～90 ℃下水煮15～60 min,然后用毛刷洗去油漬,去離子水沖洗干凈;②酸洗,在90 ℃下,將Ti 網(wǎng)浸泡于30%的HCl(上海產(chǎn),AR)中,持續(xù)浸泡至溶液呈紅色,再將Ti 網(wǎng)分別在無水乙醇(北京產(chǎn),AR)和去離子水中用超聲波清洗10 min,最后,放置在烘箱中,80 ℃下真空(300 Pa,下同)烘干24 h,備用[5]。未經(jīng)陽極極化處理的樣品,標(biāo)記為N-Ti。

采用VMP2 型多通道電化學(xué)工作站(法國產(chǎn)),在三電極體系下通過陽極極化法對Ti 網(wǎng)表面進(jìn)行處理與微結(jié)構(gòu)調(diào)控,CHI111 型Ag/AgCl 電極(上海產(chǎn))、XR303 型石墨對電極(上海產(chǎn))分別作為參比電極、輔助電極。實(shí)驗(yàn)在由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HF(北京產(chǎn),AR)、98%的H2SO4(北京產(chǎn),AR)和35%的HCl(北京產(chǎn),AR)按體積比1 ∶1 ∶1組成的混合酸性溶液中進(jìn)行。陽極極化電位45 V,處理時間60 min。陽極極化處理后,分別用無水乙醇和去離子水沖洗,再在烘箱中,80 ℃下真空烘干24 h。經(jīng)陽極極化處理的樣品,標(biāo)記為A-Ti。

1.2 析氧電極的制備

將0.1 g 氯銥酸(H2IrCl6,沈陽產(chǎn),AR)與20 ml 異丙醇(北京產(chǎn),AR)混合,攪拌均勻,制成前驅(qū)體溶液,適量滴涂至A-Ti 和N-Ti 電極基體表面,在70 ℃下干燥后,放入預(yù)加熱的馬弗爐中,在340 ℃下熱處理10 min,重復(fù)上述操作,直至達(dá)到目標(biāo)載量。用于電解單池測試,析氧電極IrO2的目標(biāo)載量為0.05 mg/cm2;用于單電池測試,析氧電極IrO2的目標(biāo)載量為0.50 mg/cm2。負(fù)載完畢的電極升溫至500 ℃,退火處理1 h,隨爐冷卻后取出,得到析氧電極,制成1 cm2的正方形。對應(yīng)A-Ti 和N-Ti 電極,將析氧電極分別標(biāo)記為IrO2/A-Ti 和IrO2/N-Ti[6]。

1.3 微觀形貌、元素成分及相結(jié)構(gòu)分析

用SUPRATM55 型掃描電鏡(德國產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌,加速電壓為15 kV,結(jié)合自帶的能譜儀對IrO2/A-Ti 進(jìn)行元素分析。為進(jìn)一步研究陽極極化處理前后電極基體相組成的變化,用D/Max 2500 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進(jìn)行XRD 分析,CuKα,管壓35 kV、管流200 mA,掃描速率為10(°)/min,步長為0.02°。

1.4 電化學(xué)性能測試

用VMP2 電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用傳統(tǒng)的三電極體系,析氧電極為工作電極,Pt 片(武漢產(chǎn),AR)為對電極,Ag/AgCl 電極為參比電極,0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液,在標(biāo)準(zhǔn)的恒溫(25 ℃)玻璃電解池中進(jìn)行測試。循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速度為20 mV/s,電位為0～1.00 V;電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率為10-2～105Hz,電位為1.18 V(vs.Ag/AgCl),振幅擾動為10 mV;線性極化測試的掃描速度為1 mV/s,電位為1.20～1.40 V(vs.Ag/AgCl)。

1.5 單電池測試

稱取一定質(zhì)量的陰極催化劑40% Pt/C(英國產(chǎn),AR),與異丙醇、5% Nafion 溶液(美國產(chǎn),D520CS 型)混合后,在冰浴條件下,用超聲波分散。在設(shè)定的溫度80 ℃下,噴涂至Nafion 膜(美國產(chǎn),N212 型)表面,得到有陰極催化層的質(zhì)子膜(CCM)型膜電極(陽極催化層為空白)。取1 cm×1 cm 的IrO2/A-Ti 和IrO2/N-Ti 作為析氧電極,放置于PEM 的空白一側(cè),組合成膜電極。

在VMP2 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試,用蠕動泵將去離子水從陽極側(cè)通入,通水流量為3 ml/min,在溫度為80 ℃時,測定水電解的極化曲線,掃描電位為1.35～2.80 V(vs.Ag/AgCl),速度為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

圖1 為所制備IrO2/A-Ti 析氧電極的SEM 圖。

圖1 IrO2/A-Ti 析氧電極的SEM 圖Fig.1 SEM photographs of IrO2/TiOx nanotube arrays(A-Ti)oxygen evolution electrode

從圖1 可知,通過制備過程參數(shù)的優(yōu)化,對所制備的電極基體進(jìn)行退火處理負(fù)載IrO2后,制得了具有納米管陣列結(jié)構(gòu)的有序化析氧電極。納米管呈空心狀,分布均勻,孔徑大小為100～130 nm,未出現(xiàn)坍塌。

圖2 為IrO2/A-Ti 析氧電極的能量色散譜(EDS)。

圖2 IrO2/A-Ti 析氧電極的EDSFig.2 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of IrO2/A-Ti oxygen evolution electrode

從圖2 可知,有序化析氧電極的主要元素包括Ti、O 和Ir。上述結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)制備了具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)表面特性的有序化析氧電極。

圖3 為IrO2/A-Ti 析氧電極的XRD 圖。

圖3 A-Ti 電極和IrO2/A-Ti 析氧電極的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of A-Ti electrode and IrO2/A-Ti oxygen evolution electrode

圖3 中,在28.6°、34.7°、54.1°和66.2°處出現(xiàn)了衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知,為IrO2(110)、(101)、(211)和(112)晶面的特征衍射峰。在IrO2/A-Ti 析氧電極中,IrO2和鈦表面氧化的TiOx的衍射峰存在重疊,且未觀察到IrO2和TiOx衍射峰位置的明顯偏移,證明活性組分IrO2已經(jīng)負(fù)載到基體材料上,但推測有序化基體的使用,并未對IrO2活性組分的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,仍以兩個單獨(dú)的分離相存在。在IrO2/A-Ti 析氧電極中,IrO2的衍射峰出現(xiàn)明顯寬化,表明制得的IrO2粒徑尺寸較小,經(jīng)Scherrer 公式計(jì)算,約為5 nm。

2.2 析氧電極電化學(xué)性能測試

為評估基體材料對活性組分析氧電催化活性的影響,對不同析氧電極的電化學(xué)活性面積進(jìn)行考察。不同析氧電極的CV 測試結(jié)果見圖4。

圖4 不同析氧電極的CV 曲線Fig.4 CV curves of different oxygen evolution electrodes

從圖4 可知,不同析氧電極有相似的IrO2氧化還原過程,存在兩對氧化還原峰:位于0.60 V 附近的峰對應(yīng)于Ir(Ⅲ)/Ir(Ⅳ)氧化還原電對;位于0.95 V 附近的峰對應(yīng)于Ir(Ⅳ)/Ir(Ⅵ)氧化還原電對。對掃描速度為20 mV/s 時獲得的CV 曲線陽極部分積分得到的伏安電量,可定性評價電催化劑的催化活性面積。伏安電量越高,表明催化活性面積越大。A-Ti 電極基體表面具有獨(dú)特的氧化鈦納米管陣列微結(jié)構(gòu),不僅能提供充足的表面,形成對活性組分IrO2更好的物理分散,還有助于形成連續(xù)的電子傳輸通道,提供更合適的傳質(zhì)通道,有利于建立多相催化界面電催化活性位點(diǎn)[7]。

不同析氧電極的Nyquist 圖見圖5。

圖5 不同析氧電極的Nyquist 圖Fig.5 Nyquist plots of different oxygen evolution electrodes

從圖5 可知,IrO2/A-Ti 電極的歐姆阻抗小于IrO2/N-Ti電極,推測可能與陽極極化有關(guān)。A-Ti 表面的鈦基氧化物鈍化層被充分去除后,在負(fù)載IrO2過程發(fā)生氧化,生成TiOx;而未經(jīng)陽極極化處理的N-Ti 表面,可能存在更多的TiO2鈍化層,導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力較差;此外,納米管陣列微結(jié)構(gòu)形成的連續(xù)電子傳輸通道,也有助于降低歐姆阻抗。與IrO2/N-Ti電極相比,IrO2/A-Ti 電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更低,析氧電極表面有序化結(jié)構(gòu)有利于建立連續(xù)化氣-液傳質(zhì)通道,提高析氧催化反應(yīng)所需的電子、質(zhì)子傳輸能力,降低電化學(xué)反應(yīng)阻力,對電催化劑催化活性的提升起到關(guān)鍵作用。

不同析氧電極的面積活性極化曲線見圖6。

圖6 三電極體系下不同析氧電極的面積活性極化曲線Fig.6 Area active polarization curves of different oxygen evolution electrodes in three-electrode system

從圖6 可知,析氧電極的電流密度隨著施加電極電位的升高而增大。電流密度為10.0 A/cm2時,IrO2/A-Ti 電極和IrO2/N-Ti 電極的過電位分別為1.325 V(vs.Ag/AgCl)和1.343 V(vs.Ag/AgCl),表明IrO2/A-Ti 電催化劑具有更好的析氧電催化活性。與IrO2/N-Ti 電極相比,IrO2/A-Ti 電極因具有納米管陣列的有序化微結(jié)構(gòu),不僅對活性組分形成了良好的分散,提升了電催化活性面積,還提高了電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移能力,降低了電化學(xué)反應(yīng)阻力,進(jìn)而提升了催化劑的利用率和性能。

2.3 析氧電極電解單池測試

IrO2/N-Ti 電極和IrO2/A-Ti 電極作為析氧工作電極時的電解單池性能極化曲線見圖7。

圖7 電解單池中不同析氧電極的面積活性極化曲線Fig.7 Area active polarization curves of different oxygen evolution electrodes in electrolysis cell

從圖7 可知,IrO2/N-Ti 電極在高于0.8 A/cm2的電流密度下,出現(xiàn)了明顯的濃差極化。表明在高電流密度下,氣泡效應(yīng)嚴(yán)重影響了析氧電極電催化界面的電子、氣體和液體傳輸,引起較大的濃差極化過電位損失。IrO2/A-Ti 電極在高于3.5 A/cm2的電流密度下,仍沒有出現(xiàn)明顯的濃差極化,得益于有序化的納米管陣列結(jié)構(gòu)以及高電子導(dǎo)電性的TiOx組分。IrO2/A-Ti 電極不僅具有更高的比表面積,對IrO2形成較好的物理分散,提高了催化劑利用率,而且有序膜電極具備低表面氣體附著力,可保證良好快速的電子、氣體和液體傳輸通道,將有助于進(jìn)一步提高電極中催化劑的利用率、改善濃差極化的影響[2]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過微結(jié)構(gòu)控制手段制備有序化電極,可對PEM 水電解池的功率特性產(chǎn)生顯著影響,但需進(jìn)一步的應(yīng)用研究提供理論與技術(shù)支持。

3 結(jié)論

本文作者采用陽極極化法,構(gòu)建了具有有序化納米管陣列結(jié)構(gòu)表面的電極基體(A-Ti),并負(fù)載活性組分IrO2,獲得析氧電極(IrO2/A-Ti)。采用SEM、EDS 和XRD 等測試,對IrO2/A-Ti 的微結(jié)構(gòu)、組分和相組成進(jìn)行了分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,已制備出孔徑約為100～130 nm,且分布均勻的有序化納米管陣列。負(fù)載活性組分后,電極表面存在IrO2和TiOx兩相。分別在三電極體系與電解單池中評估測試了IrO2/A-Ti 和未構(gòu)建有序化納米管陣列結(jié)構(gòu)電極(IrO2/N-Ti)的電化學(xué)性能。IrO2/A-Ti 不僅能更好地分散IrO2,獲得較高的電催化活性面積,還改善了電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移能力以及氣體和液體傳輸能力。當(dāng)電流密度為10.0 A/cm2時,IrO2/A-Ti 具有更低的電極電位,僅1.325 V(vs.Ag/AgCl);同時,IrO2/A-Ti 具有更好的電解單池性能,在3.5 A/cm2的電流密度下未受濃差極化的影響,催化劑利用率得到提升。