谷書華,李瑋珂,高可政,王力臻

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450000)

硅的資源豐富,理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g,但在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化很大(300%),導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化、脫落,造成不可逆容量增加,影響材料的循環(huán)壽命[1]。人們對(duì)硅負(fù)極材料的研究,集中在硅材料的納米化、硅復(fù)合材料及除硅本身外的黏結(jié)劑、電解液等[2]。用高能球磨法、高溫固相、水熱法和模板法[3-6]等方法進(jìn)行包覆改性,包覆的均勻性及穩(wěn)定性對(duì)硅的電化學(xué)性能影響很大。在這些方法中,水熱法具有合成工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保和生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

本文作者采用葡萄糖水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆硅材料,再與天然石墨搭配,以改進(jìn)石墨負(fù)極的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

葡萄糖水熱法制備碳包覆硅(Si/C)材料:按1 ∶10 的質(zhì)量比,稱取硅粉(上海產(chǎn),99.9%,30 nm)、葡萄糖(天津產(chǎn),AR),磁力攪拌3 h 和超聲波分散后,將懸浮液轉(zhuǎn)移至100 ml的高壓反應(yīng)釜中,在210 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)(保溫12 h),水熱溶液中葡萄糖的濃度為0.7 mol/L。冷卻至室溫后,將黃褐色樣品離心收集,并用水、無(wú)水乙醇(天津產(chǎn),AR)反復(fù)洗至中性,在80 ℃下干燥12 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下,以5 ℃/min 的速率升溫至700 ℃,之后保溫3 h。隨爐冷卻后,研磨1 h,過(guò)400 目篩,即得目標(biāo)產(chǎn)物。

高能球磨法制備Si/C-石墨材料:以無(wú)水乙醇為分散劑,在瑪瑙球磨罐中,用XQM 行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))以400 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨Si/C-石墨混合材料10 h,控制球料比7 ∶1、料液質(zhì)量比2 ∶3,球磨后的混合材料在80 ℃下烘干6 h,即得目標(biāo)產(chǎn)物。Si/C 材料占Si/C-石墨混合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%和15.0%。

1.2 樣品物性分析

用MiniFlex600 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 nm,步長(zhǎng)0.01°,掃描速度8(°)/min,管壓40 kV、管流30 mA。

用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM,日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

1.3 電池制備

將黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC,江蘇產(chǎn),電池級(jí))溶于去離子水中,配成質(zhì)量濃度為2.6%的溶液。按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑SP(天津產(chǎn),電池級(jí))及CMC 與丁苯橡膠(SBR)乳液(上海產(chǎn),固含量50%)混合物(體積比3 ∶5)充分混合,研磨均勻,制成漿料。將漿料均勻地涂覆在8 μm 厚的銅箔(河南產(chǎn),電池級(jí))上,在80 ℃下真空(-0.1 MPa)烘干10 h,以10 MPa 的壓力壓制成型。以金屬鋰片(泰州產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,Celgard 2400 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,河南產(chǎn))為電解液,在手套箱中組裝CR2016 型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用BTS 電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為0.001～1.500 V。用Autolab 電化學(xué)工作站(瑞士產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。EIS 測(cè)試的頻率為105～10-2Hz,交流幅值為5 mV;CV 測(cè)試的掃描速度為0.1 mV/s,電位為0.001～1.500 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為Si、Si/C、石墨和7.5%Si/C-石墨的XRD 圖。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the samples

從圖1 可知,Si/C 材料中有無(wú)定形碳[6]和硅的特征峰[7],沒(méi)有其他物質(zhì)的峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)水熱、高溫煅燒后,硅的晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞,仍以單質(zhì)形式存在于無(wú)定形碳基體中。比較7.5%Si/C-石墨、石墨、Si/C 的XRD 圖,7.5%Si/C-石墨復(fù)合材料中有石墨和硅特征峰的疊加[3],沒(méi)有其他物質(zhì)的峰,說(shuō)明球磨后石墨與Si 都保持著各自的晶體結(jié)構(gòu),不影響Si/C-石墨復(fù)合材料在嵌脫鋰過(guò)程中各自的優(yōu)勢(shì)。

2.2 SEM 和TEM 形貌觀察

Si/C、石墨和7.5%Si/C-石墨的SEM 圖見圖2,Si/C 的TEM 圖見圖3。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of the samples

圖3 Si/C 樣品的TEM 圖Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM) photographs of the Si/C sample

從圖2(a)可知,Si/C 為球形,粒徑為0.2～0.5 μm;從圖2(b)可知,天然石墨為片狀結(jié)構(gòu),粒徑為2.0～4.0 μm;從圖2(c)可知,石墨材料仍為片狀,表面及堆積縫隙中的小顆粒為核殼結(jié)構(gòu)的Si/C 材料,Si/C 材料在石墨中的分布相對(duì)均勻,Si/C-石墨復(fù)合材料基本上保持著石墨的形貌和粒徑。

從圖3 可知,Si/C 為核殼結(jié)構(gòu),無(wú)定形碳層包覆著納米硅,包覆厚度約為10 nm。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 倍率性能

Si、Si/C、石墨和7.5%Si/C-石墨的倍率性能見圖4。

圖4 樣品的倍率性能Fig.4 Rate capability of the samples

從圖4 可知,純硅材料第5 次循環(huán)的脫鋰比容量幾乎為0。純硅的循環(huán)性能差,原因是充放電過(guò)中硅較大的體積變化,造成活性物質(zhì)的粉化、脫落及固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的不斷生長(zhǎng),導(dǎo)致不可逆容量增加[8];采用葡萄糖水熱法制備的Si/C 材料,倍率性能和脫鋰比容量得到改善,可能是由于無(wú)定形碳的軟環(huán)境改善了硅的體積效應(yīng)。采用球磨法在天然石墨中添加不同比例的Si/C,可使復(fù)合材料的倍率性能得到提高,當(dāng)Si/C 含量為7.5%時(shí),倍率性能最好。以石墨為主的Si/C-石墨電極,既保持了石墨的主體性能及電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,又發(fā)揮了Si 的大容量特性,由此產(chǎn)生了一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.3.2 循環(huán)伏安測(cè)試與分析

Si、Si/C、石墨和7.5%Si/C-石墨的CV 曲線見圖5。

圖5 樣品的CV 曲線Fig.5 CV curves of the samples

從圖5 可知,純硅的SEI 膜在0.4～1.0 V 形成,比較穩(wěn)定,其中50 mV 附近形成Li15Si4的特征峰,發(fā)生了不可逆相變,此時(shí)對(duì)應(yīng)SEI 膜不斷增厚[9];位于0.38 V 和0.50 V 附近的氧化峰為去合金化過(guò)程。在0.20 V 附近出現(xiàn)的還原峰,為晶態(tài)硅向非晶態(tài)硅轉(zhuǎn)變的過(guò)程。Si/C 首次循環(huán)在0.20～2.00 V 出現(xiàn)的還原峰,在第2、3 次循環(huán)時(shí)未出現(xiàn),說(shuō)明此過(guò)程為SEI 膜的形成過(guò)程;在0.20～1.00 V 出現(xiàn)的氧化寬峰代表去合金化過(guò)程。在隨后的循環(huán)中,氧化峰與還原峰的峰形幾乎一致,說(shuō)明材料具有較好的穩(wěn)定性。石墨材料與7.5%Si/C-石墨的峰形、峰位置相似,首次嵌鋰在0.50～0.75 V 有一個(gè)還原峰,在隨后的循環(huán)過(guò)程中,此峰消失,說(shuō)明是SEI 膜的形成過(guò)程;在0.25 V 附近有一個(gè)氧化峰,且峰電流在后續(xù)循環(huán)中有所增加,但位置沒(méi)有明顯的移動(dòng),說(shuō)明材料在嵌脫鋰過(guò)程中保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。7.5%Si/C-石墨的峰面積較大、強(qiáng)度更尖銳,電流加大,說(shuō)明摻雜7.5%Si/C 可改善石墨材料的電化學(xué)活性。

2.3.3 搭配效果評(píng)價(jià)

50 mA/g 下,Si、Si/C、石墨和7.5%Si/C-石墨的充放電曲線見圖6。

圖6 50 mA/g 下樣品的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of the samples at 50 mA/g

從圖6 可知,Si 的嵌鋰平臺(tái)位于0～0.2 V,其中在0.1 V附近有較長(zhǎng)的電位平臺(tái),脫鋰平臺(tái)在0.2～0.5 V[9];Si/C 在首次嵌鋰過(guò)程中,于2.5～0.5 V 出現(xiàn)的電位坡,可能與電解液在無(wú)定形碳和硅表面分解形成的SEI 膜有關(guān)[4],對(duì)應(yīng)圖6(b)在此處有峰。在0～0.2 V 出現(xiàn)的電位平臺(tái)對(duì)應(yīng)鋰硅合金化過(guò)程。石墨和7.5%Si/C-石墨復(fù)合材料的首次嵌、脫鋰比容量分別為397.0 mAh/g、353.2 mAh/g 和487.4 mAh/g、455.5 mAh/g,庫(kù)侖效率分別為88.9%和93.5%。與石墨相比,7.5%Si/C-石墨具有較高的比容量和庫(kù)侖效率。

從Si/C、石墨的單一放電性能和Si/C-石墨搭配后的放電性能來(lái)考慮,為衡量混合搭配效果的優(yōu)劣,引入搭配效果因子K,作為衡量混合搭配效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

式(1)中:Qd是指在一定充放電制度下混合材料的實(shí)際放電比容量;Qe是指在與Qd相同充放電制度下混合材料放電比容量的預(yù)計(jì)值。在與Qd相同充放電制度下,設(shè)單一材料實(shí)際放電比容量為Qi,當(dāng)它占混合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Xi%時(shí),對(duì)混合材料放電比容量的貢獻(xiàn)應(yīng)為Qi×Xi%,石墨與Si/C搭配時(shí),預(yù)計(jì)的放電容量(Qe)為Qg×Xg%+Qsc×Xsc%。

顯然,當(dāng)K＞1 時(shí),混合材料實(shí)際放電容量超過(guò)了搭配前的預(yù)計(jì)值,搭配效果好,K越大,搭配效果越顯著;當(dāng)K=1時(shí),無(wú)搭配效果;當(dāng)K＜1 時(shí),說(shuō)明兩種材料不適于混合搭配。

按圖6 中第2 次循環(huán)的數(shù)據(jù)計(jì)算,7.5%Si/C-石墨的第2次脫鋰實(shí)際比容量,即實(shí)際放電比容量Qd為439.7 mAh/g,石墨、Si/C 第2 次脫鋰比容量分別為340.5 mAh/g、784.6 mAh/g,混合材料放電的預(yù)計(jì)放電比容量Qe=373.8 mAh/g。計(jì)算可知,K=1.176,Qd較Qe提高了17.6%,說(shuō)明石墨與Si/C 混合負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程中發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。

石墨和7.5%Si/C-石墨的差分容量曲線見圖7。

圖7 石墨和7.5%Si/C-石墨的差分容量曲線Fig.7 Differential capacity curves of graphite and 7.5%Si/Cgraphite

從圖7 可知,與石墨相比,7.5%Si/C-石墨除在0.442 V附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)硅的去合金化過(guò)程的dQ/dU峰外,其他位置的dQ/dU峰無(wú)明顯變化。7.5%Si/C-石墨混合負(fù)極的嵌脫鋰過(guò)程為:嵌鋰時(shí)為L(zhǎng)i+同時(shí)嵌入石墨和硅,由于分流作用減小了在石墨材料表面的電流密度,防止了因充電導(dǎo)致的硅體積快速膨脹;脫鋰過(guò)程為:先從石墨脫出,再?gòu)墓杳摮?石墨脫鋰的陽(yáng)極化過(guò)程改變了電極界面狀態(tài)和性質(zhì),可能對(duì)隨后的硅脫鋰過(guò)程產(chǎn)生促進(jìn)作用,導(dǎo)致K大于1 的搭配效果。

2.3.4 循環(huán)性能測(cè)試

Si/C 和7.5%Si/C-石墨的循環(huán)性能見圖8。

圖8 Si/C 和7.5%Si/C-石墨的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of Si/C and 7.5%Si/C-graphite

從圖8 可知,Si/C 具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,第100 次循環(huán)的脫鋰比容量為604.1 mAh/g,容量保持率為82.8%,可能是因?yàn)樘嫉陌脖苊饬斯枧c電解液的直接接觸,緩解了硅在反復(fù)充放電過(guò)程中的體積變化。7.5%Si/C-石墨第100 次循環(huán)的脫鋰比容量為380.7 mAh/g,容量保持率為84.8%,高于石墨材料的理論比容量372.0 mAh/g,并且改善了石墨材料大電流下循環(huán)性能差的缺陷。

2.3.5 交流阻抗測(cè)試與分析

石墨和7.5%Si/C-石墨樣品以400 mA/g 循環(huán)50 次后零荷電狀態(tài)(SOC)下的阻抗譜見圖9。

圖9 循環(huán)50 次后石墨和7.5%Si/C-石墨零SOC 下的阻抗譜Fig.9 Impedance spectra of graphite and 7.5%Si/C-graphite after 50 cycles at zero state of charge(SOC)

圖9 中的阻抗譜由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓,代表電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程;低頻區(qū)的斜線,代表固相擴(kuò)散過(guò)程。從圖9 可知,7.5%Si/C-石墨的電荷傳遞阻抗約為47 Ω,比石墨的96 Ω低,具有較高的可逆比容量,表現(xiàn)出較好的倍率性能。

3 結(jié)論

本文作者采用水熱法合成的核殼結(jié)構(gòu)碳包覆硅材料,以400 mA/g 的電流在0.001～1.500 V 循環(huán)100 次,脫鋰比容量為604.1 mAh/g,容量保持率為82.8%。制備的7.5%Si/C-石墨復(fù)合材料的電荷傳遞阻抗低于石墨材料。利用搭配效果因子(K)來(lái)評(píng)價(jià)混合材料的搭配效果,發(fā)現(xiàn)7.5%Si/C-石墨材料的Qd較Qe提高了17.6%,說(shuō)明石墨與Si/C 混合負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程中發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)Si/C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí),表現(xiàn)出較好的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性,以400 mA/g 的電流循環(huán)100 次,脫鋰比容量達(dá)380.7 mAh/g,容量保持率為84.8%。