李 翔 ,戴林杉 ,彭金星 ,隋邦傑*

(1.武漢理工大學(xué)汽車(chē)工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.清華四川能源互聯(lián)網(wǎng)研究院電化學(xué)能源材料與器件研究所,四川 成都 610213)

高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2因具有能量密度高和成本低的特點(diǎn),成為近年來(lái)的研究重點(diǎn)[1]。鎳含量的提高會(huì)帶來(lái)陽(yáng)離子混排、表面殘堿與電解液發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題[2],但可通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)工藝,在一定程度上進(jìn)行緩解。

以往的研究聚焦于如燒結(jié)溫度、升溫速率等[1]單一因素對(duì)三元材料性能的影響,并不全面。本文作者采用高溫固相法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,系統(tǒng)研究燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和過(guò)鋰量對(duì)高鎳三元材料合成的影響,以期為進(jìn)一步優(yōu)化高鎳三元正極材料的合成工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制備

將NiSO4·6H2O(四川產(chǎn),AR)、CoSO4·7H2O(四川產(chǎn),AR)和MnSO4·H2O(四川產(chǎn),AR)按物質(zhì)的量比8 ∶1 ∶1混合,配制成濃度為2.2 mol/L 的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4溶液,緩慢滴加到55 ℃的恒溫反應(yīng)釜中,同時(shí),用蠕動(dòng)泵通入10 mol/L 氨水(四川產(chǎn),AR)作為絡(luò)合劑,通入10 mol/L NaOH(四川產(chǎn),AR)溶液作為沉淀劑,在pH 值為11、轉(zhuǎn)速為800 r/min 的條件下反應(yīng)24 h,在第二反應(yīng)釜中陳化4 h 后過(guò)濾,并用蒸餾水清洗,至濾液中無(wú)法檢出SO2-4,得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驅(qū)體。將三元前驅(qū)體在空氣氣氛中、105 ℃下干燥24 h,再與LiOH·H2O(四川產(chǎn),AR)混合,在氧氣氣氛中燒結(jié)。升溫速率為5 ℃/min,降溫速率為10 ℃/min,在480 ℃下預(yù)燒5 h,氧氣流量為0.1 L/min。

研究設(shè)計(jì)17 組實(shí)驗(yàn),各組實(shí)驗(yàn)條件及變量如表1 所示。

表1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的合成條件Table 1 Synthesis conditions of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

1.2 材料的分析

用STA449F3 型綜合熱分析儀(德國(guó)產(chǎn))分析樣品的熱特性,升溫速率為5 ℃/min,溫度為30～1 000 ℃;用Mini Flex600 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的物相結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 059 nm,管壓40 kV、管流15 mA,掃描速度為0.06(°)/s,步長(zhǎng)為0.01°;用BT-9300ST 型激光粒度分析儀(遼寧產(chǎn))分析正極材料的粒度分布;用JSM-IT 500 型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察正極材料的微觀形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料、乙炔黑(瑞士產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(安徽產(chǎn),電池級(jí))按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合,以N-甲基吡咯烷酮(四川產(chǎn),AR)為溶劑制漿,涂覆在18 μm 厚的鋁箔(四川產(chǎn),AR)上,在125 ℃下干燥12 h,輥壓后,裁切成19 mm×44 mm 的正極片,活性物質(zhì)面密度為0.004 2 g/cm2。

以Celgard 2400 膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+PC(體積比1 ∶1 ∶1,安徽產(chǎn))為電解液,在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝軟包裝單體電池,尺寸為30.0 mm×55.0 mm×0.9 mm,額定容量為6.6 mAh。用CT-4008 型電池充放電測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行首次充放電、循環(huán)及倍率性能等測(cè)試。

首次充放電性能測(cè)試:以0.1C恒流充電至3.65 V,進(jìn)行化成,擱置1 min 后,以0.2C恒流充電至4.30 V,轉(zhuǎn)恒壓充電30 min,擱置10 min 后,以0.2C放電至2.50 V。

循環(huán)性能測(cè)試:化成后,以1.0C恒流充電至4.30 V,轉(zhuǎn)恒壓充電10 min,擱置10 min 后,以1.0C放電至2.75 V,擱置10 min 后,開(kāi)始下一次循環(huán),共循環(huán)100 次。

倍率性能測(cè)試:化成后,依次以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、4.0C和0.2C的電流恒流充電至4.30 V,轉(zhuǎn)恒壓充電10 min,擱置10 min 后,以相同的電流放電至2.75 V,擱置10 min 后,開(kāi)始下一次循環(huán),每種電流循環(huán)5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG/DTG 及DSC 測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2與LiOH·H2O 的混合粉體進(jìn)行綜合熱分析實(shí)驗(yàn)。熱重(TG)/微分熱重(DTG)及差示掃描量熱(DSC)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 與LiOH·H2O 混合粉體的TG/DTG 及DSC 曲線Fig.1 Thermogravimetry(TG)/differential thermal gravity(DTG)and differential scanning calorimetry(DSC) curves of Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 and LiOH·H2O mixed powder

從圖1 可知,反應(yīng)第一階段為35～100 ℃,混合粉體失重率為11.92%,吸熱峰溫度為75.3 ℃,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是LiOH·H2O 失去結(jié)晶水。反應(yīng)第二階段發(fā)生在220～330 ℃,混合物失重7.61%,對(duì)應(yīng)DSC 曲線上較寬的一段吸熱峰,對(duì)應(yīng)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體脫水生成Ni0.8Co0.1Mn0.1O 及H2O。反應(yīng)第三階段為420～480 ℃,混合物失重為3.95%,425 ℃及472 ℃處兩個(gè)明顯的吸熱峰,均對(duì)應(yīng)LiOH 水解生成Li2O。反應(yīng)第四階段為500～750 ℃,失重0.68%,此階段Ni0.8Co0.1Mn0.1O 和Li2O 在氧氣氛圍中固溶生成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。DSC 曲線在700 ℃附近有一個(gè)微小的吸熱峰,意味著LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料的合成基本完成[3]。在700 ℃以后,隨著溫度的上升,混合物的質(zhì)量緩慢下降,原因是高溫下晶體分解及Li+的蒸發(fā)。根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果可知,隨著溫度的升高,反應(yīng)分多階段緩慢進(jìn)行,為了給脫水及相變反應(yīng)預(yù)留充分的時(shí)間,應(yīng)采用兩步燒結(jié)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將預(yù)燒溫度設(shè)置為500 ℃,并保溫5 h。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的影響

圖2 是樣品S1～S6 的XRD 圖。

圖2 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

從圖2 可知,6 個(gè)溫度下所合成樣品均為純相,各衍射峰特征符合α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),且都屬于六方晶系,空間群為R3m。隨著燒結(jié)溫度的提高,(006)/(012) 峰和(018)/(110)峰的分裂愈加明顯,反映了層狀結(jié)構(gòu)愈加有序。

瑞豐生態(tài)（集團(tuán)）營(yíng)銷(xiāo)中心總監(jiān)胡學(xué)敏表示，瑞豐生態(tài)將會(huì)以土壤修護(hù)研究院為核心，打造中國(guó)規(guī)模最大的基層土壤修護(hù)服務(wù)體系，通過(guò)項(xiàng)目建設(shè)、技術(shù)指導(dǎo)和現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)的方式，憑借以產(chǎn)品為核心的服務(wù)體系解決土壤和種植問(wèn)題，幫助傳統(tǒng)經(jīng)銷(xiāo)企業(yè)轉(zhuǎn)型成為經(jīng)銷(xiāo)服務(wù)商，實(shí)現(xiàn)企業(yè)、經(jīng)銷(xiāo)商和農(nóng)民等多方的融合共贏。

各樣品的晶胞參數(shù)、(003)峰強(qiáng)度I(003)與(104)峰強(qiáng)度I(104)之比及代表材料六方結(jié)構(gòu)有序程度的R值[計(jì)算公式見(jiàn)式(1)]列于表2。

式(1)中:I(012)、I(006)和I(101)分別為(012)、(006)和(101)峰的強(qiáng)度。

表2 中的c/a反映了晶體層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育的完善程度。各樣品的c/a均大于4.95,說(shuō)明層狀結(jié)構(gòu)較好。高鎳正極材料合成時(shí)易發(fā)生鋰鎳混排現(xiàn)象,造成容量損失。I(003)/I(104)常用于衡量鎳鋰混排的嚴(yán)重程度,當(dāng)比值大于1.20 時(shí),可認(rèn)為鎳鋰混排程度較低。隨著燒結(jié)溫度的提高,I(003)/I(104)呈先增大、后減小的趨勢(shì),在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值,且均超過(guò)1.20。燒結(jié)溫度繼續(xù)提高,會(huì)造成更嚴(yán)重的鎳鋰混排,原因是高溫下氧的溢出導(dǎo)致更多的Ni3+轉(zhuǎn)變成Ni2+。R越小,材料的六方有序結(jié)構(gòu)越好。在燒結(jié)溫度800 ℃時(shí),R達(dá)到最小值。晶粒尺寸通過(guò)Scherrer 公式計(jì)算[4]。隨著燒結(jié)溫度的提高,晶粒尺寸不斷增大,在800 ℃后增速明顯加快。一次顆粒的增大,導(dǎo)致Li+遷移路徑變長(zhǎng),電池內(nèi)阻及極化增大。

表2 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的粒徑分布見(jiàn)圖3。

圖3 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

從圖3 可知,隨著燒結(jié)溫度的提高,三元材料的粒徑逐漸增大,分布范圍逐漸變寬。當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃后,粒徑增大情況加劇,異常大尺寸的顆粒數(shù)量急劇上升。

圖4 是不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2單顆粒及聚集情況的SEM 圖。

從圖4 可知,隨著燒結(jié)溫度的提高,三元材料表面一次顆粒尺寸不斷增加,且團(tuán)聚情況不斷惡化。圖4(g)顯示,燒結(jié)溫度達(dá)到850 ℃時(shí),出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,導(dǎo)致粒度測(cè)試中粒徑分布不服從正態(tài)分布。三元材料粒徑和一次顆粒尺寸的增大及顆粒之間的黏連熔融現(xiàn)象,導(dǎo)致Li+的傳輸路徑變長(zhǎng),電池極化增大,使倍率性能降低。電池材料在嵌脫鋰過(guò)程中,電極顆粒內(nèi)部電勢(shì)分布不均勻,會(huì)產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力,而完整的球形有利于三元材料克服這種應(yīng)力帶來(lái)的損害[5]。

圖4 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 單顆粒及聚集情況的SEM 圖Fig.4 SEM photographs of single particle and aggregation of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

綜上所述,S4 樣品具有最低的陽(yáng)離子混排程度、最好的晶體結(jié)構(gòu)、較好的粒度分布及微觀形貌。

各樣品的首次充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

從圖5 可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,材料的放電比容量先增大、后減小,其中S4 樣品的首次放電比容量最大,達(dá)到了212.2 mAh/g。過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致放電起始電壓下降,原因是30 min 的恒壓充電不足以消除由一次顆粒生長(zhǎng)、二次顆粒的熔融所帶來(lái)的極化。

各樣品的循環(huán)性能及倍率性能見(jiàn)圖6。

圖6 不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的循環(huán)性能及倍率性能Fig.6 Cycle performance and rate capability of LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2 synthesized at different sintering temperatures

從圖6 可知,S4 樣品的放電比容量由187.9 mAh/g 下降到176.6 mAh/g,容量保持率為94.0%,不僅具有最高的比容量,還具有最高的容量保持率,大部分衰減發(fā)生在前20 次循環(huán)中。S6 樣品不僅初始容量較低,循環(huán)穩(wěn)定性也很差,容量保持率僅為60.5%,可能是循環(huán)過(guò)程中不規(guī)則球體不斷破碎所致?？梢钥闯?各樣品在高倍率下的容量衰減趨勢(shì)一致,燒結(jié)溫度越低,在高倍率下的容量衰減程度就越低,但是在不同倍率下,比容量最高的均是S4 樣品。由此可知,800 ℃是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的最佳燒結(jié)溫度。

2.3 燒結(jié)時(shí)間及過(guò)鋰量對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的影響

燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Li+的蒸發(fā),燒結(jié)時(shí)間及過(guò)鋰量呈強(qiáng)相關(guān)性,為了得到最優(yōu)燒結(jié)工藝,進(jìn)行了表1 中的實(shí)驗(yàn)。不同燒結(jié)工藝所制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的晶胞參數(shù)及首次充放電數(shù)據(jù)列于表3。

表3 不同燒結(jié)時(shí)間及過(guò)鋰量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的晶胞參數(shù)和首次充放電數(shù)據(jù)Table 3 Cell parameters and initial charge-discharge data of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 synthesized with different sintering time and excess lithium amout

從表3 可知,在過(guò)鋰量相同的情況下,隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng),鎳鋰混排程度基本上呈先減小、后增大的趨勢(shì),原因是:燒結(jié)11 h,時(shí)間過(guò)短,不足以使材料形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu);而燒結(jié)19 h,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),造成過(guò)多的Li+蒸發(fā),使Ni3+還原成Ni2+,加劇鎳鋰混排。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng),R值基本上呈先減小、后增大的趨勢(shì)。一次顆粒的大小主要受過(guò)鋰量的主導(dǎo),當(dāng)過(guò)鋰量不高于5%時(shí),一次顆粒較小,極化現(xiàn)象相對(duì)輕微。各樣品的c/a均大于4.95,形成了良好的層狀結(jié)構(gòu)。

從表3 可知,首次充放電性能最好的是S4 樣品,放電比容量和首次庫(kù)侖效率最高。燒結(jié)時(shí)間為11 h 的S7～S10 樣品,首次放電比容量和庫(kù)侖效率均較低,原因是燒結(jié)時(shí)間過(guò)短,不足以讓材料的晶體結(jié)構(gòu)充分發(fā)育,造成可逆容量的降低。燒結(jié)時(shí)間為19 h 的S14～S17 樣品,比容量和庫(kù)侖效率略差于15 h 時(shí)的樣品,主要是由Li+蒸發(fā)帶來(lái)的鎳鋰混排惡化現(xiàn)象引起的。在燒結(jié)時(shí)間相同的情況下,過(guò)低的過(guò)鋰量不足以補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)帶來(lái)的Li+蒸發(fā)損失;過(guò)高的過(guò)鋰量則會(huì)導(dǎo)致一次顆粒尺寸的增加,造成更為嚴(yán)重的極化,導(dǎo)致表面殘堿增加,加劇電解液與正極材料的反應(yīng),造成電池材料阻抗增加,首次充放電庫(kù)侖效率降低。

3 結(jié)論

本文作者系統(tǒng)研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間及過(guò)鋰量對(duì)高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:在燒結(jié)溫度為800 ℃、燒結(jié)時(shí)間為15 h,過(guò)鋰量為5%的條件下合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料,具有最好的電化學(xué)性能,以0.2C的電流在2.50～4.30 V充放電,首次放電比容量為212.2 mAh/g;第100 次循環(huán)的比容量從首次循環(huán)的187.9 mAh/g 下降至176.6 mAh/g,容量保持率為94.0%。