關(guān)俊，李念武，于樂

北京化工大學(xué)，有機(jī)無機(jī)復(fù)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

1 引言

隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)和移動(dòng)電子設(shè)備的快速發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能器件的能量密度不斷提出新的期望和要求1-4。然而，目前廣泛應(yīng)用的高能量密度儲(chǔ)能器件—鋰離子電池已經(jīng)達(dá)到300 Wh·kg?1，接近其理論的極限，難以滿足日益增長的高能量密度需求5。因此，開發(fā)高比容量的材料體系，發(fā)展高能量密度的新體系電池刻不容緩6,7。金屬鋰因具有高的理論比容量(3860 mAh·g?1)、低的質(zhì)量密度(0.59 g·cm?3)以及最低的電化學(xué)反應(yīng)電位(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電位?3.04 V)而逐漸受到研究人員的青睞8-15。當(dāng)金屬鋰與插層類的過渡金屬氧化物材料(如鈷酸鋰、三元材料)匹配時(shí)，其能量密度可達(dá)440 Wh·kg?1；當(dāng)用于鋰硫(Li-S)和鋰氧(Li-O2)電池體系時(shí)，其理論能量密度可進(jìn)一步增強(qiáng)到2600和3500 Wh·kg?1。因此，金屬鋰電池被認(rèn)為是可代替鋰離子電池的下一代高能量密度電池16,17。

然而，金屬鋰作為電池負(fù)極材料的安全使用仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。在電池首次充放電過程中，性質(zhì)活潑的金屬鋰會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)并在金屬鋰負(fù)極的表面生成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)層。SEI層的形成是一把雙刃劍：一方面，會(huì)消耗金屬鋰負(fù)極和電解質(zhì)，導(dǎo)致電池庫倫效率降低；另一方面，SEI層防止了金屬鋰和電解質(zhì)的直接接觸，一定程度上保證了金屬鋰在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性18。電極材料在循環(huán)過程中通常會(huì)發(fā)生體積膨脹，如石墨負(fù)極的體積膨脹為10%19。然而，金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹是無限的，自發(fā)生成的SEI層的機(jī)械強(qiáng)度往往較差而不能適應(yīng)這種持續(xù)、巨大的界面變化，導(dǎo)致SEI層自身發(fā)生斷裂，暴露的新鮮金屬鋰會(huì)與電解質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)而生成新的SEI層。隨著金屬鋰電極反應(yīng)的進(jìn)行，SEI層不斷的破裂和再生，造成了金屬鋰表面被嚴(yán)重腐蝕、有機(jī)溶劑和鋰鹽不斷被消耗，電池的庫倫效率(CE)大幅降低，最終導(dǎo)致電解液的干涸和活性物質(zhì)嚴(yán)重?fù)p失，使電池失效。另外，SEI層的破裂會(huì)引起電解質(zhì)的鋰離子濃度分布不均，導(dǎo)致金屬鋰的不均勻沉積，從而產(chǎn)生鋰枝晶。鋰枝晶高的比表面積導(dǎo)致界面副反應(yīng)加劇，加速了SEI層的破裂和再生。金屬鋰負(fù)極反應(yīng)過程中巨大的體積膨脹會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致不規(guī)則形狀的鋰枝晶從根部斷裂，變成不能接受電子的“死鋰”，失去電化學(xué)活性?！八冷嚒钡牟粩喈a(chǎn)生導(dǎo)致鋰負(fù)極粉化嚴(yán)重，增加了界面阻抗，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散以及在電極表面的均勻分布，導(dǎo)致電池失效。此外，鋰枝晶的持續(xù)生長會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部正負(fù)極短路，引發(fā)脹氣、熱失控甚至發(fā)生燃燒爆炸等安全事故。

為解決上述難題，研究人員從金屬鋰載體設(shè)計(jì)、電解質(zhì)優(yōu)化、人工界面保護(hù)層等多方面來改善金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性和安全性。合理設(shè)計(jì)親鋰性載體20-23，不但能夠緩解體積膨脹問題，還能夠誘導(dǎo)鋰離子在集流體上的均勻分布，從而抑制枝晶的生長。另外，高比表面積的三維導(dǎo)電骨架如石墨烯基體24,25、碳納米管(CNT)26,27、三維銅集流體28,29等能夠有效降低負(fù)極表面的局部電流密度，抑制枝晶的成核生長。金屬鋰載體設(shè)計(jì)難以解決金屬鋰和電解質(zhì)存在副反應(yīng)的本質(zhì)問題，需要借助電解質(zhì)優(yōu)化和人工界面設(shè)計(jì)來提高界面穩(wěn)定性。電解質(zhì)優(yōu)化方面，固態(tài)電解質(zhì)30-32具有足夠的楊氏模量來抑制枝晶的生長，同時(shí)解決了傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的易燃、漏液等安全性問題，但固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸不佳，需要通過界面改性來降低界面阻抗。有機(jī)無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、高濃度鋰鹽電解質(zhì)等經(jīng)過優(yōu)化后在相對(duì)較小電流密度下可以減少界面副反應(yīng)、抑制鋰枝晶生長，繼續(xù)提高電流密度需要改進(jìn)界面的鋰離子傳導(dǎo)性能和界面穩(wěn)定性。因此，人工界面設(shè)計(jì)成為鋰負(fù)極未來發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。人工界面設(shè)計(jì)是通過納米技術(shù)在金屬鋰表面構(gòu)筑一層離子電導(dǎo)率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、界面兼容性好、機(jī)械強(qiáng)度合適的人工界面保護(hù)層。人工界面層可以有效抑制金屬鋰與電解質(zhì)的副反應(yīng)，提高金屬鋰的沉積/剝離效率；界面兼容性調(diào)控可以有效降低電解質(zhì)尤其是固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面阻抗，并提高界面?zhèn)鲗?dǎo)性能；界面親鋰性等設(shè)計(jì)可以引導(dǎo)金屬鋰的均勻成核生長，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積；柔韌性好的界面層可以適應(yīng)金屬鋰負(fù)極的體積變化，抑制枝晶生長。

本綜述總結(jié)了人工界面層用于金屬鋰負(fù)極的研究工作，根據(jù)人工界面層的傳導(dǎo)性質(zhì)，將人工界面層分成離子導(dǎo)通而電子絕緣的人工SEI層，離子和電子混合傳導(dǎo)界面層，納米結(jié)構(gòu)鈍化層三類，總結(jié)了目前人工界面層面臨的主要挑戰(zhàn)，展望了人工界面層的未來發(fā)展。

2 人工SEI層

人工SEI層具有離子電導(dǎo)率高而且電子絕緣的特性，與金屬鋰和電解質(zhì)接觸穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，能夠減少界面副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的成核和生長，提高金屬鋰電池的循環(huán)壽命，是最理想的金屬鋰界面之一。人工SEI層按照組成可以分為無機(jī)物SEI層、有機(jī)聚合物SEI層、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI層。

2.1 無機(jī)物人工SEI層

無機(jī)物人工SEI層普遍具有高的楊氏模量可以抑制鋰枝晶的生長。另外，Li3PO4、Li3PS4、Li3N、Li2S等快離子導(dǎo)體類人工界面層具有相對(duì)較高鋰離子電導(dǎo)率，能夠顯著提升界面離子傳輸能力；鹵化鋰、氧化鋁等可以穩(wěn)定界面，大幅減少副反應(yīng)，提升界面兼容性。

快離子導(dǎo)體類無機(jī)人工SEI層可以通過合適的前驅(qū)體與金屬鋰通過原位反應(yīng)獲得。Guo等33將金屬鋰浸泡在多聚磷酸(PPA)溶液中，原位生成了一層均勻光滑的Li3PO4基SEI層。如圖1a所示，普通金屬鋰表面的鈍化層(主要成分為LiCO3、LiOH和Li2O)會(huì)自發(fā)和電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI層，在金屬鋰表面形成多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致局部鋰離子通量的增加，進(jìn)而促進(jìn)了鋰枝晶的成核和生長。當(dāng)引入了Li3PO4人工SEI層后，由于該保護(hù)層阻斷了金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，而且X射線光電子能譜(XPS)表明Li3PO4能夠在循環(huán)后穩(wěn)定存在，避免了傳統(tǒng)SEI層破裂/再修復(fù)機(jī)制導(dǎo)致的界面不均勻問題。不僅如此，該界面保護(hù)層具有10-11 GPa的楊氏模量，可以有效抑制枝晶的生長。當(dāng)組裝成Li?LiFePO4全電池時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能，如圖1b，c所示，全電池循環(huán)200圈后，純金屬鋰表面呈現(xiàn)出200 μm的多孔結(jié)構(gòu)“死鋰”層，而有Li3PO4SEI層保護(hù)的金屬鋰表面仍然保持著光滑致密的結(jié)構(gòu)。另外，通過原位反應(yīng)還可以在金屬鋰表面生成Li2S34,35、Li3PS436、Li3N37-40等快離子導(dǎo)體人工SEI層，大幅提高界面鋰離子傳遞效率，降低界面阻抗，增強(qiáng)界面機(jī)械性能，抑制鋰枝晶生長。

圖1 (a) Li3PO4無機(jī)保護(hù)層的作用示意圖；(b)純Li在LFP全電池，0.5C下循環(huán)200圈后的斷面形貌；(c) PPA-Li在LFP全電池，0.5C下循環(huán)200圈后的斷面形貌33Fig. 1 (a) Schematic of Li3PO4 inorganic protective layer; (b) schematic of pristine lithium morphology after 200 cycles at 0.5C rate in Li|LFP battery system; (c) schematic of PPA-Li morphology after 200 cycles at 0.5C rate in Li|LFP battery system 33.

鹵化鋰具有比Li2CO3更高的表面能和更低的表面擴(kuò)散阻力，可以促進(jìn)鋰離子的均勻沉積，有效抑制鋰枝晶生長10。Cui等41用無毒的商用氟利昂R134a作為反應(yīng)試劑，其可以在相對(duì)低溫條件下反應(yīng)生成F2，F(xiàn)2繼續(xù)與金屬鋰反應(yīng)生成致密而均勻的LiF涂層。由于LiF具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效地阻隔電解質(zhì)與金屬鋰的直接接觸，避免金屬鋰被腐蝕，并抑制鋰枝晶的形成。當(dāng)LiF涂布到三維層狀Li-還原氧化石墨烯(Li-rGO)電極并組裝成對(duì)稱電池時(shí)，在電流密度為1 mA·cm?2，沉積/剝離容量為1 mAh·cm?2下循環(huán)200圈后，仍然無明顯的過電位增加；當(dāng)組裝成鋰硫電池時(shí)，能夠有效抑制多硫化物與金屬鋰的反應(yīng)，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Goodenough等42將氟化石墨(GF)粉末與熔融金屬鋰在高溫下進(jìn)行反應(yīng)得到GF-LiF人工SEI層。與純金屬鋰相比，帶有GFLiF人工SEI層的電極具有較小的極化電壓、更穩(wěn)定的循環(huán)以及更長的循環(huán)壽命。表明該人工GFLiF涂層在快速的金屬鋰沉積/剝離過程中具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，并有效抑制了鋰枝晶的生長。不僅如此，該保護(hù)層還具有良好的空氣穩(wěn)定性。此外，利用溶液處理技術(shù)43、磁控濺射技術(shù)44等在金屬鋰表面制備的LiF類人工SEI層，同樣具有高的界面穩(wěn)定性，減少界面副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長。

Al2O3人工SEI層廣泛用于改善固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰的界面兼容性。Hu等45利用原子層沉積技術(shù)(ALD)將超薄Al2O3均勻沉積到金屬鋰和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)固態(tài)電解質(zhì)的界面，Al2O3氧化物涂層有效地改善了金屬鋰與LLCZN的潤濕性，室溫下其界面阻抗從1710 Ω·cm?2降低到1 Ω·cm?2，而鋰化的氧化鋁界面有效地保證了鋰離子在金屬鋰和LLCZN之間的有效傳輸，促進(jìn)了鋰離子在金屬鋰表面的均勻沉積。此外，高楊氏模量的Al2O3人工SEI層可以誘導(dǎo)金屬鋰均勻成核，并以逐層的生長方式進(jìn)行鋰沉積，有效地促進(jìn)了鋰的均勻沉積。將此Al2O3薄膜保護(hù)的金屬鋰組裝成為全固態(tài) Al2O3@Li?PEO-LiTFSI? Al2O3@Li對(duì)稱電池，在電流密度為0.1 mA·cm?2、剝離容量為0.1 mAh·cm?2的條件下，可達(dá)到660 h的循環(huán)壽命。Kozen等46利用ALD技術(shù)在金屬鋰表面沉積一層Al2O3納米保護(hù)層，該層有效地保護(hù)金屬鋰免受空氣、硫和有機(jī)溶劑的腐蝕。組裝成的鋰硫電池經(jīng)100次循環(huán)后，容量僅衰減10%，而純鋰組裝成的電池容量衰減高達(dá)50%。此外，其他含氧化合物(如偏鈦酸鋰、碳酸鋰)也能夠提高鋰離子在界面處的遷移，促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積47。

無機(jī)物人造SEI層通常是具有高離子電導(dǎo)率和較高模量的剛性物質(zhì)，可以有效地促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積并抑制枝晶的生長；但是它們大部分比較易碎，在反復(fù)的充放電過程中，往往會(huì)發(fā)生斷裂，致使新鮮的金屬鋰重新暴露在電解質(zhì)中，降低電池的循環(huán)性能。因此，單獨(dú)的無機(jī)物界面保護(hù)層應(yīng)用受到一定的限制。

2.2 有機(jī)聚合物人工SEI層

有機(jī)聚合物人造界面層通常具有較好的柔韌性和較高的楊氏模量，可以有效地緩解并適應(yīng)金屬鋰在循環(huán)過程中的體積變化，因此受到了研究人員的廣泛關(guān)注48。有機(jī)人工SEI層根據(jù)其功能大致可以分為彈性聚合物SEI層、高楊氏模量聚合物SEI層、高離子遷移數(shù)SEI層等。

高彈性聚合物具有優(yōu)異的界面適應(yīng)能力，能夠通過界面波動(dòng)來緩解金屬鋰沉積帶來的體積膨脹，促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積。如圖2a所示，Li等49將聚丙烯酸(PAA)的二甲基亞砜(DMSO)溶液滴涂到金屬鋰表面，原位生成了具有高彈性的智能LiPAA聚合物SEI層。LiPAA聚合物具有高度的柔韌性和結(jié)合能力，可以通過“自適應(yīng)界面調(diào)節(jié)”來適應(yīng)金屬鋰沉積/剝離過程中的體積變化。如圖2b，c所示，原位原子力顯微鏡(AFM)表明純金屬鋰在沉積10 min后，界面呈現(xiàn)出凸凹不平的沉積形貌，有大量枝晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生；而LiPAA-Li電極在沉積25 min后，其界面波動(dòng)被有效抑制在了100 nm內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的均勻沉積。如圖2d所示，LiPAA-Li組裝成的對(duì)稱電池在電流為0.5 mA·cm?2下能夠循環(huán)長達(dá)700 h，表明LiPAA-Li的電極界面十分穩(wěn)定。另外，金屬鋰表面上的“彈性橡皮泥(SP)”聚合物SEI層50也可以通過動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)自身的強(qiáng)度限制局部枝晶的快速生長，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積。

圖2 (a) Li-PAA有機(jī)聚合物保護(hù)層結(jié)構(gòu)示意圖；(b)純Li在0.085 mA·cm?2下沉積10 min后的原位AFM圖；(c) LiPAA-Li負(fù)極在0.1 mA·cm?2下沉積25 min后的原位AFM圖；(d)對(duì)稱電池循環(huán)性能對(duì)比圖49Fig. 2 (a) Schematic of Li-PAA organic polymer protective layer structure; (b) the AFM image of pristine lithium after plating 10 min at 0.085 mA cm?2; (c) the AFM image of LiPAA-Li after plating 25 min at 0.1 mA cm?2.(d) comparison of the cycling stability of pristine lithium and LiPAA-Li in a symmetrical cell 49.

一些特定的聚合物具有高的楊氏模量，可通過界面的高機(jī)械強(qiáng)度來抑制鋰枝晶的生長。Hu等51將α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)作為聚合單體、LiNO3作為添加劑溶解到無水丙酮中，并將該成膜溶液均勻涂布到金屬鋰表面，在金屬鋰表面的羥基引發(fā)下，ECA發(fā)生原位聚合生成PECA聚合物。CN?和NO3?能夠在循環(huán)過程中與金屬鋰反應(yīng)生成含氮無機(jī)界面層，促進(jìn)了鋰離子在電極附近的均勻分布和快速傳導(dǎo)，并且防止了不良的界面反應(yīng)；最外層柔韌的PECA聚合物能夠適應(yīng)金屬鋰在沉積/剝離過程中的體積變化，保證了界面的完整性；該P(yáng)ECA聚合物層具有25 GPa的高楊氏模量，有效抑制了鋰枝晶的生長。將此電極組裝為LFP全電池時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流為2C下循環(huán)500圈后，仍有93%的容量保持率。

在金屬鋰電池中，提高陽離子遷移數(shù)，能夠有效延長“Sand時(shí)間”，因此，開發(fā)聚合物單離子導(dǎo)體可有效提高金屬鋰電池的安全性。Archer等52將離聚物溶液直接澆注在打孔的金屬鋰表面，該離聚物可將鋰離子遷移數(shù)提高至0.9，直接的可視化研究表明，該離聚物SEI層可以使金屬鋰更均勻地沉積。在電流密度為3 mA·cm?2、沉積/剝離容量為3 mAh·cm?2的對(duì)稱電池中，可達(dá)到超過800 h的穩(wěn)定循環(huán)。組裝成NCA全電池在循環(huán)400圈后，其容量衰減不到11%。在金屬鋰的保護(hù)中，不同的有機(jī)聚合物往往具有各自的長處，所以研究者們常常利用交聯(lián)、共聚和枝接等方法將不同種類的聚合物結(jié)合在一起，達(dá)到更加良好的效果。例如：Ma等53將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)與聚乙二醇(PEG)的共聚物引入到金屬鋰表面。該共聚物對(duì)金屬鋰負(fù)極具有很強(qiáng)的粘結(jié)性，可有效抑制鋰枝晶的生長。Gao等54合成了一種枝接聚合物“皮膚”。該聚合物的環(huán)狀醚側(cè)鏈基團(tuán)具有高度的親鋰性，有利于構(gòu)建均勻、致密和柔韌的SEI；而多環(huán)主鏈則具有一定的剛度，免受其與碳酸酯類電解質(zhì)發(fā)生過度反應(yīng)。

部分有機(jī)聚合物中含有一些可以誘導(dǎo)鋰均勻沉積的極性基團(tuán)或原子，因此常常應(yīng)用到界面保護(hù)層中。Luo等55在金屬鋰表面涂布了一層β相聚偏氟乙烯(β-PVDF)，具有電負(fù)性的富含F(xiàn)的界面引導(dǎo)了鋰的逐層均勻沉積，并增強(qiáng)了金屬鋰電池在高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等56利用分子層沉積技術(shù)在金屬鋰表面沉積了一層超薄的“聚脲”薄膜。聚脲中豐富的極性基團(tuán)可以重新均勻地分配電極表面的鋰離子通量，誘導(dǎo)了鋰的均勻沉積。其它功能性的基團(tuán)如環(huán)狀醚54、氧乙烯基團(tuán)57、羧酸58等也可以誘導(dǎo)離子均勻分布，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積。

有機(jī)聚合物人造SEI層具有較高的柔韌性和良好的鋰離子電導(dǎo)率，可以與金屬鋰具有良好的兼容性，有效適應(yīng)電極在循環(huán)過程中的體積變化。但普遍存在不能兼顧離子電導(dǎo)率、界面兼容性和機(jī)械強(qiáng)度的問題。

2.3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層結(jié)合了有機(jī)物的柔韌性和無機(jī)物的高離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，不但可以促進(jìn)鋰離子在電極表面的均勻擴(kuò)散，還有效地緩解了電極在循環(huán)過程中的界面波動(dòng)，二者協(xié)同作用，有效抑制了鋰枝晶的生長，提高金屬鋰電池的循環(huán)壽命。根據(jù)其組分性質(zhì)，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層可以分成無機(jī)物快離子導(dǎo)體和有機(jī)物復(fù)合人工SEI層、有機(jī)物離子導(dǎo)體和無機(jī)物復(fù)合人工SEI層、多組分復(fù)合人工SEI層。

因石榴石型無機(jī)電解質(zhì)具有與金屬鋰較好的穩(wěn)定性，較強(qiáng)的剛性以及本身固有的高離子電導(dǎo)率，因此可作為復(fù)合界面層的無機(jī)組分，與柔韌有機(jī)聚合物結(jié)合，構(gòu)建理想的復(fù)合界面層。Xu等59合成了一種雙相單離子傳導(dǎo)的人工復(fù)合界面層，其由剛性的鋁摻雜石榴石結(jié)構(gòu)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)無機(jī)物作為骨架，柔軟的鋰化萘芬(Nafion)有機(jī)物作為填充物構(gòu)成(記為LLN)。無機(jī)物層能夠保持較高的機(jī)械剛度和快速的鋰離子傳導(dǎo)能力；而鋰化萘芬層能夠賦予界面層較大的彈性來適應(yīng)電極的體積變化。如圖3a所示，LLN具有單離子傳導(dǎo)特性(鋰離子遷移數(shù)到達(dá)0.82)，有效阻隔了陰離子的通過，使得鋰離子能夠在電極表面進(jìn)行均勻而高效的鋰離子擴(kuò)散，促進(jìn)了金屬鋰緊湊而致密的沉積；如圖3b所示，當(dāng)組裝為Li?Cu半電池時(shí)，有LLN保護(hù)的銅電極與純銅或只有LLZTO保護(hù)的銅電極相比，具有更長的循環(huán)壽命。如圖3c，d所示，當(dāng)對(duì)稱電池循環(huán)100 h后，純金屬鋰的側(cè)面可以觀察到疏松、多孔的結(jié)構(gòu)，且有較厚的“死鋰”形成；而受LLN保護(hù)的金屬鋰仍然保持相對(duì)致密的形貌，證明LLN可有效抑制鋰枝晶生長，促進(jìn)金屬鋰均勻沉積。將此LLN保護(hù)的金屬鋰與LFP組裝成全電池在循環(huán)150圈后，仍然有87.4%的容量保持率。Yang等60將Li7La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZNO)分散到PEO基電解質(zhì)中，在抑制鋰枝晶的同時(shí)，有效地緩解了鋰在沉積/剝離過程中的體積變化。除了典型的石榴石型無機(jī)快離子導(dǎo)體外，Li3N61、LiPON62、LixSiOy63、LiZrOx64、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)365等快離子導(dǎo)體也廣泛用于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層的制備。

圖3 (a) LLN界面層誘導(dǎo)鋰均勻沉積示意圖；(b) Li|Cu半電池循環(huán)性能對(duì)比圖；(c)純鋰對(duì)稱電池循環(huán)100 h后的斷面形貌圖(標(biāo)尺為20 μm)；(d) LLN保護(hù)的Li對(duì)稱電池循環(huán)100 h后的斷面形貌圖(標(biāo)尺為20 μm) 59Fig. 3 (a) Schematic of inducing Li even deposition via LLN interface layer; (b) comparison of the cycling stability in a Li|Cu cell; (c) side-view scanning electron microscopy (SEM) image of bare Li after 100 h cycling, the scale bar of which is 20 μm; (d) side-view SEM image of LLN-coated Li after 100 h cycling, the scale bar of which is 20 μm 59.

有機(jī)物聚合物離子導(dǎo)體和穩(wěn)定的含鋰化合物如鹵化鋰的組合廣泛用于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層的構(gòu)筑。Xu等66將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)和LiF共混為復(fù)合人工保護(hù)層(APL)，PVDFHFP基體具有柔軟和粘性的特點(diǎn)，有助于增強(qiáng)界面層的柔韌性以及與金屬鋰之間的兼容性，有效緩解了電極的界面波動(dòng)；剛性的LiF引導(dǎo)了鋰的均勻沉積，抑制了枝晶的生長。將此APL保護(hù)的金屬鋰和純金屬鋰與LFP組裝成全電池后，APL保護(hù)的電池壽命可達(dá)到普通電池的2.5倍。Li等67通過浸漬法在金屬鋰表面合成了鋰化萘芬/LiCl界面(NLI)，柔軟的鋰化萘芬提供了快速的離子通道和良好的界面接觸，而堅(jiān)固的LiCl鹽可增強(qiáng)楊氏模量，進(jìn)而防止嚴(yán)重的界面波動(dòng)和鋰枝晶生長。正由于NLI的充足的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，使得NLI保護(hù)的金屬鋰電池能夠在電流密度為8 mA·cm?2的對(duì)稱電池中穩(wěn)定循環(huán)120 h，與LTO、LFP組裝的全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

多組分的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合人工SEI層的成分之間存在協(xié)同作用，受到研究人員的廣泛關(guān)注。柔軟的有機(jī)物基體實(shí)現(xiàn)了良好的保形性，能夠有效適應(yīng)電極循環(huán)過程中的體積波動(dòng)；而剛性較強(qiáng)的無機(jī)顆粒的嵌入，保證了界面層的高離子電導(dǎo)率和較高的楊氏模量，有效抑制枝晶的生長66。Zhang等68將金屬鋰在LiTFSI-LiNO3-Li2S5三元鹽的醚類電解質(zhì)中進(jìn)行預(yù)循環(huán)，在金屬鋰表面電鍍了一層可移植的SEI層，該SEI層由ROCO2Li和ROLi (R為烷基團(tuán))有機(jī)復(fù)合物，以及Li3N、Li2NxOy、LiF、Li2Sx和Li2SxOy組成的無機(jī)復(fù)合物構(gòu)成。無機(jī)組分之間的協(xié)同作用使得該層具有較高的離子電導(dǎo)率，并有效抑制了鋰枝晶生長。將電鍍好SEI層的金屬鋰用于鋰硫電池體系中，可有效抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。同時(shí)，用于碳酸酯基的Li?NCM全電池時(shí)，依然具有良好的循環(huán)性能(始終保持在99%的庫倫效率)。這也將金屬鋰在醚類電解質(zhì)中成膜而被成功應(yīng)用到酯類電解質(zhì)循環(huán)中的先例。其它如Li2CO3、LiF和聚烯復(fù)合人工SEI層69，LiF、Li3N和醚類有機(jī)物復(fù)合人工SEI層等70，也被證明可以大幅提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。

3 人工離子/電子混合傳導(dǎo)界面層

與離子導(dǎo)通電子絕緣的SEI層相比，人工離子/電子混合傳導(dǎo)界面具有高的離子電導(dǎo)率、較低的電子傳導(dǎo)能力。低的電導(dǎo)率為鋰離子在界面層中的遷移提供遷移電場，引導(dǎo)鋰離子的定向輸運(yùn)，減少枝晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。根據(jù)組分性質(zhì)，人工離子/電子混合傳導(dǎo)界面可以分為人工合金界面層和人工復(fù)合物界面層。

3.1 合金界面層

大部分金屬與金屬鋰的晶體結(jié)構(gòu)不匹配，金屬鋰沉積在上面會(huì)有成核過電位。但部分金屬(如Ag、Au、Mg、Zn等)在鋰金屬中具有一定的溶解度，在純鋰金屬相形成之前，這些金屬會(huì)溶解到金屬鋰中形成合金相的固溶體表面層，這些固溶體表面層與金屬鋰晶體結(jié)構(gòu)具有較高的匹配度，為后續(xù)的鋰沉積提供緩沖作用，有效地降低了成核勢壘71,72。其它與金屬鋰可以形成合金的材料(C、Sn、Si等)雖然不能溶解到金屬鋰中，其成核過電位仍小于與金屬鋰不能形成合金的銅集流體。因此，合金材料可以有效降低鋰的成核過電位，并且提供快速的鋰離子傳輸通道，能夠有效引導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積，是一種優(yōu)良的鋰負(fù)極界面層。利用金屬鋰和金屬氯化物(MClx)的原位反應(yīng)也是制備合金的一種簡便方法。其反應(yīng)式如下73：

Liang等73用此方法在金屬鋰表面合成了含有LiCl內(nèi)部嵌入的Li13In3、LiZn、Li3Bi和Li3As合金。如圖4a所示，合金界面層的上表面被電子絕緣的LiCl完全覆蓋，使得鋰離子穿過合金層在合金層的下面沉積，并且合金層可以為鋰離子的輸運(yùn)提供快速通道，抑制枝晶結(jié)構(gòu)的形成。如圖4b，c的現(xiàn)場原位光學(xué)顯微鏡圖顯示，未經(jīng)過循環(huán)的純金屬鋰和有合金層保護(hù)的金屬鋰表面都是光滑平整的；在循環(huán)220圈后，純金屬鋰表面生長了大量疏松多孔結(jié)構(gòu)的鋰枝晶和“死鋰”，而有合金層保護(hù)的金屬鋰表面卻依然保持光滑平坦的形貌，證明該合金層有效抑制了枝晶生長，減少“死鋰”的產(chǎn)生。當(dāng)與LTO組裝為全電池時(shí)，在電流密度為5C條件下，純金屬鋰負(fù)極循環(huán)600圈后就壞掉，而合金層保護(hù)的電極在循環(huán)1500圈后，仍然沒有明顯的容量衰減。相似地，Jiang等74用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%環(huán)氧丙烷(PO)的SnCl4的THF溶液浸泡金屬鋰，合成了Li-Sn合金。生成的LiCl和SnCl4引發(fā)了PO和THF的開環(huán)聚合，提高了界面層的親鋰性，有效地增加了金屬鋰在潮濕空氣中的穩(wěn)定性。另外LiAl75、LiSi76、LiPb77等合金在金屬鋰表面被設(shè)計(jì)制備出來，研究表明這些合金人工界面層可以促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積。

圖4 (a)金屬氯化物MClx (M = In, Zn, Bi, As)保護(hù)層的作用示意圖；(b)純金屬鋰和Li13In3|Li對(duì)稱電池在循環(huán)前的斷面形貌對(duì)比圖(其標(biāo)尺與(c)圖一致)；(c)純金屬鋰和Li13In3|Li對(duì)稱電池在循環(huán)220圈后的斷面形貌對(duì)比圖；(d) Li-Al合金改善金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)之間的潤濕性示意圖；(e)純金屬鋰、Li-Al合金保護(hù)的金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)之間的潤濕效果對(duì)比圖；(f)純金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)的界面形貌圖；(g)局部放大的純金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)的界面形貌圖；(h) Li-Al合金保護(hù)的金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)的界面形貌圖；(i)局部放大的Li-Al合金保護(hù)的金屬鋰與石榴石固態(tài)電解質(zhì)的界面形貌圖79Fig. 4 (a) Schematic of Li deposition on the bare Li and MClx (M = In, Zn, Bi, As) protected Li; (b) comparison of the sideview SEM before cycling between bare Li and Li13In3|Li in a symmetric cell (the scale bar is consistent with picture c);(c) comparison of the side-view SEM after cycling 220 cycles between bare Li and Li13In3|Li in a symmetric cell;(d) schematic of improving wettability between Li and garnet SSE via Li-Al alloy; (e) comparison of interfacial wettability between Li and garnet SSE in pristine lithium and Li-Al alloy; (f) the side-view SEM of interfacial morphology between pristine Li and garnet SSE; (g) locally amplified side-view SEM of interfacial morphology between pristine Li and garnet SSE; (h) the side-view SEM of interfacial morphology between Li-Al alloy protected Li and garnet SSE; (i) locally amplified side-view SEM of interfacial morphology between Li-Al alloy protected Li and garnet SSE 79.

Au、Ag、Zn或Mg能夠與金屬鋰形成固溶體緩沖層，降低金屬鋰沉積的過電位，為鋰沉積提供均勻的成核位點(diǎn)，減少枝晶結(jié)構(gòu)的生成48。Liu等78通過磁控濺射技術(shù)將Cu99Zn均勻地沉積到銅基體表面，Zn與Li形成固溶體，為金屬鋰提供了均勻的成核位點(diǎn)。正因?yàn)殇嚨某珊说玫搅司鶆虻目刂疲云湓贚i?Li對(duì)稱電池中，在電流密度為0.5 mA·cm?2、沉積/剝離容量為0.5 mAh·cm?2下循環(huán)1000 h后，仍然能夠保持較小且穩(wěn)定的過電位。

不僅如此，合金人工SEI層也常常被用在固態(tài)電解質(zhì)中，來改善金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸。如圖4d所示，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的接觸性不佳，會(huì)導(dǎo)致二者之間存在較大的界面阻抗和不均勻的電流分布。所以Fu等79在金屬鋰和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)的界面引入了一層Li-Al合金。如圖4e所示，該層合金有效地提高了金屬鋰在LLCZN表面的潤濕性。如圖4f，g，在沒有合金層保護(hù)的界面上，可以看到金屬鋰與LLCZN之間具有較大的縫隙，只有局部的點(diǎn)接觸，這極大增加了界面阻抗；而圖4h，i反映了熔融的金屬鋰已經(jīng)填入進(jìn)石榴石顆粒的孔道和晶界中，增加了金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸面積。正是由于親鋰層的存在，室溫下鋰與LLCZN 的 界 面 阻 抗 從 950 Ω·cm?2降 為 了 75 Ω·cm?2。

3.2 人工復(fù)合物混合傳導(dǎo)界面層

相比于單獨(dú)的合金層，復(fù)合物混合界面層往往由高離子電導(dǎo)率物質(zhì)和良好電子電導(dǎo)物質(zhì)復(fù)合而成，或者兩種及以上的物質(zhì)復(fù)合在一起產(chǎn)生協(xié)同作用從而具有高的離子電導(dǎo)率和一定的電子電導(dǎo)。另外，某些復(fù)合物傳導(dǎo)界面層的兩種物質(zhì)是剛性和柔性物質(zhì)的組合，使得混合傳導(dǎo)界面層具有剛?cè)岵?jì)的特點(diǎn)。

用于液態(tài)金屬鋰電池的復(fù)合物混合傳導(dǎo)界面層一般具有高的楊氏模量。Yan等80將CuF2和LiNO3共同溶解在DME中，并將其直接滴涂到金屬鋰表面，CuF2和金屬鋰發(fā)生取代反應(yīng)，形成了LiF/Cu離子/電子混合導(dǎo)體界面(MCI)。如圖5a所示，通過Cu原子的引入，實(shí)現(xiàn)了在LiF/Cu晶界區(qū)的優(yōu)先儲(chǔ)鋰，與單獨(dú)富含LiF的SEI層相比，具有更高的離子電導(dǎo)率。MCI的高楊氏模量與快速離子傳輸特性共同抑制了枝晶的生長。如圖5b所示，該LiF/Cu MCI具有12.9 GPa的高楊氏模量，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)SEI的0.63 GPa的楊氏模量，有效抑制了枝晶的生長。在圖5c的對(duì)稱電池中，有MCI保護(hù)的鋰負(fù)極在運(yùn)行2000圈后，依然保持在80 mV的穩(wěn)定過電位，而純金屬鋰在運(yùn)行900圈后就壞掉了。傳統(tǒng)的人工界面層設(shè)計(jì)(如涂布或?yàn)R射)往往受到試劑或惰性環(huán)境的限制而不能夠得到充分施展。Zhang等81通過連續(xù)的輥壓，將3 μm厚的碳層枝接到50 μm的鋰箔上，合成了三明治形狀的金屬鋰負(fù)極。由于碳層為鋰沉積提供了豐富的成核位點(diǎn)，促進(jìn)了鋰的均勻沉積/剝離。因此，制備的三明治狀Li/C復(fù)合電極在Li?LFP全電池和Li?S電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Cui等82在銅基體表面合成了無定型的空心納米碳球薄膜，空心納米碳球?qū)优c銅集流體具有較弱的結(jié)合，使得薄膜能夠在循環(huán)過程中，自由地上下移動(dòng)來適應(yīng)沉積/剝離過程中電極的體積變化，該層薄膜具有200 GPa的較大楊氏模量，有效抑制了枝晶的生長。正是由于其良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，使得其具有良好的電化學(xué)性能。將純金屬鋰作為對(duì)電極，與該薄膜覆蓋的銅集流體組裝成半電池時(shí)，在電流密度為0.25 mA·cm?2下循環(huán)150圈后，仍然保持99%的庫倫效率。Yan等83用甲苯引發(fā)了Li0.35La0.52[V]0.13TiO3(LLTO)與金屬鋰之間發(fā)生反應(yīng)，使得LLTO具有了電子導(dǎo)通特性。合成的混合離子電子傳導(dǎo)界面有助于緩和鋰離子濃度梯度并調(diào)整二次電流的均勻分布。當(dāng)用于金屬鋰電池時(shí)，可有效阻止電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的侵蝕，并抑制枝晶的生長。當(dāng)用于鋰硫電池體系時(shí)，在電流密度為3 mA·cm?2下循環(huán)200圈后，仍能保持大于98%的庫倫效率和大于700 mAh·g?1的比容量。

圖5 (a) LiF/Cu MCI調(diào)控鋰沉積作用示意圖；(b) LiF/Cu MCI與常規(guī)SEI的機(jī)械模量對(duì)比圖；(c) LiF/Cu MCI與常規(guī)SEI在對(duì)稱電池循環(huán)性能中的對(duì)比圖80Fig. 5 (a) Schematic of inducing Li deposition via LiF/Cu MCI; (b) comparison of routine SEI with LiF/Cu MCI in mechanical modulus; (c) comparison of LiF/Cu MCI with routine SEI in cycling performance of a symmetric cell 80.

將復(fù)合物界面層用于固態(tài)電解質(zhì)中，可有效改善電解質(zhì)和電極之間的離子電導(dǎo)率、提高界面處的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還可以改善金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間的潤濕性。如圖6a所示，固態(tài)聚合物電解質(zhì)因較低的離子電導(dǎo)率而不能夠有效調(diào)控鋰離子的均勻分布，而且較差的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致其難以抑制枝晶生長。如圖6b所示，Yan等84將PEO均勻涂布在無機(jī)Mg3N2層上(PEO-Mg3N2)，經(jīng)電化學(xué)循環(huán)后，Mg3N2與Li金屬原位反應(yīng)生成Li3N和Mg金屬；其中Li3N具有較高的離子電導(dǎo)率，降低了鋰離子的濃度梯度；而Mg金屬促進(jìn)了循環(huán)過程中電流密度的均勻分布。如圖6c、d所示，AFM表明PEOMg3N2保護(hù)的鋰負(fù)極表面更光滑，電流分布也更加均勻。組裝成對(duì)稱電池時(shí)，如圖6e所示，PEOMg3N2保護(hù)的鋰負(fù)極在循環(huán)1500 h后仍然穩(wěn)定，而純金屬負(fù)極的過電位在400 h后就開始急劇增加。說明PEO-Mg3N2界面保護(hù)層能夠有效平衡電極表面的電流密度，促進(jìn)鋰的均勻沉積/剝離。Huo等85利用磁控濺射技術(shù)，在LLZTO表面均勻沉積了一層Cu3N薄膜，該薄膜經(jīng)200 °C高溫與熔融鋰發(fā)生反應(yīng)，生成了Cu/Li3N混合離子/電子導(dǎo)體層(Cu/Li3N MCL)，該層有效改善了金屬鋰與LLZTO之間的潤濕性，使得界面阻抗從單一相(LLZTO/Li)的1138.5 Ω·cm?2降低到有MCL保護(hù)(LLZTO-MCL/Li)的 83.4 Ω·cm?2。 將 LLZTOMCL/Li與LCO組裝成全電池，在電流為0.2C下循環(huán)300圈后，仍然有81.1%的容量保持率。

圖6 (a) PEO電解質(zhì)的鋰沉積行為示意圖；(b) PEO-Mg3N2電解質(zhì)的演化過程示意圖；(c) PEO-Mg3N2電解質(zhì)循環(huán)后的AFM圖；(d) PEO電解質(zhì)循環(huán)后的AFM圖；(e)對(duì)稱電池循環(huán)性能對(duì)比84Fig. 6 (a) Schematic of Li deposition behavior in PEO electrolyte; (b) schematic of the evolutionary processes of PEOMg3N2 electrolyte; (c) the AFM images of lithium with PEO-Mg3N2 electrolyte after cycling; (d) the AFM images of lithium with PEO electrolyte; (e) comparison of cycling performance between PEO electrolyte and PEO-Mg3N2 electrolyte 84.

4 人工納米結(jié)構(gòu)界面鈍化層

此類材料本身電子和離子傳導(dǎo)能力都比較差，但是能夠通過自身納米結(jié)構(gòu)中的電解質(zhì)來傳遞鋰離子，因此?？梢宰鳛槿斯そ缑驸g化層來改善鋰的沉積行為。人工納米結(jié)構(gòu)界面鈍化層的組成可以分成多孔有機(jī)物界面鈍化層和多孔無機(jī)物界面鈍化層。

本征微孔聚合物(PIM)是一種帶有豐富微孔的聚合物，其微孔均勻分布在聚合物基體中，為鋰離子的擴(kuò)散構(gòu)建了各向同性的通道網(wǎng)絡(luò)；帶有彎曲螺旋中心的骨架展現(xiàn)了高度的剛性和柔韌性，成為理想人工界面鈍化層的候選者之一。如圖7a所示，Yang等86在鋰箔和銅箔表面均勻涂覆了一層PIM-1，該層能夠?qū)⑷軇┖痛蟮年庪x子固定在其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)和微孔中，為鋰離子的擴(kuò)散和輸運(yùn)提供了媒介。均勻分布的、各向同性的孔道網(wǎng)絡(luò)確保了電極表面分布均勻的鋰離子通量，因此促進(jìn)了鋰的均勻沉積。當(dāng)該薄膜涂布在金屬鋰表面時(shí)，可有效防止氧氣和水的侵蝕。如圖7b、c所示，沒有PIM-1保護(hù)的金屬鋰在空氣中暴露2周后，顏色明顯變黑，證明已發(fā)生氧化；而有PIM-1保護(hù)的金屬鋰顏色(如圖7e、f)只是加深了一點(diǎn)，證明一定程度上保護(hù)了金屬鋰負(fù)極。掃描電子顯微鏡用于表征此PIM-1保護(hù)的鋰沉積行為，如圖7d所示，沒有PIM-1保護(hù)的鋰在銅箔上沉積出現(xiàn)了大量松散多孔的鋰枝晶；而圖7g可隱隱約約觀測到金屬鋰沉積到PIM-1的下方，表現(xiàn)出了穩(wěn)定和均勻的界面，證明在PIM-1的保護(hù)下，金屬鋰得以均勻沉積在電極表面。將PIM-1保護(hù)的金屬鋰與LFP組裝成全電池時(shí)，在電流為1C下循環(huán)600圈后，仍然有80%的容量保持率，十分有商用化的潛力。人造界面鈍化層也經(jīng)常被用在鋰硫電池中，在抑制枝晶生長的同時(shí)，抑制多硫化物與金屬鋰之間發(fā)生副反應(yīng)。

圖7 (a) PIM-1膜在Cu/Li箔表面的制備過程示意圖；純金屬鋰在銅箔表面的沉積并在空氣中分別暴露(b) 0 h后，(c) 2周后的光學(xué)圖片，(d)金屬鋰在銅箔表面的沉積形貌圖；Li@PIM-1電極在空氣中分別暴露(e) 0 h后，(f) 2周后的光學(xué)圖片；(g)金屬鋰在Cu@PIM-1表面的沉積形貌圖86Fig. 7 (a) Schematic of the fabrication of the PIM-1 membrane on Cu/Li foil; optical photographs of Li electrode(b) after 0 h and (c) 2 weeks in air; (d) SEM image of Li deposition on Cu foil; Li@PIM-1 electrode (e) after 0 h and(f) 2 weeks in air; (g) SEM image of Li deposition on Cu@PIM-1 86.

聚二甲基硅氧烷(PDMS)因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、加工方便而常被用于界面鈍化層的制備。PDMS本身并不是一種鋰離子導(dǎo)體，Zhu等87采取氫氟酸(HF)刻蝕的方法，人為地在PDMS膜中制造出納米孔來提供鋰離子輸運(yùn)的途徑，通過控制酸刻蝕時(shí)間，有效控制了孔徑大小，進(jìn)而改變PDMS對(duì)鋰離子輸運(yùn)和沉積行為的影響。在鋰銅半電池測試中，有PDMS保護(hù)的銅電極與普通的銅電極相比，在循環(huán)中具有更高的庫倫效率和循環(huán)壽命(如在電流為1 mA·cm?2、沉積/剝離容量為1 mAh·cm?2下循環(huán)100圈后，有PDMS保護(hù)的半電池仍然有90%以上的庫倫效率，而普通的半電池在30圈后，就降到了20%)。Li等88直接將金屬鋰浸泡在含PDMS的DOL/DME溶液中，然后蒸發(fā)掉溶劑，得到PDMS保護(hù)的金屬鋰負(fù)極。該保護(hù)層不僅能夠穩(wěn)定負(fù)極界面，還能夠抑制鋰枝晶的生長，在鋰硫電池中有效地抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。

另外，多孔有機(jī)納米鈍化層中的有機(jī)物的官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)都可以在一定程度上進(jìn)行調(diào)控，有利于金屬鋰的均勻沉積/剝離。Luo等89在負(fù)極表面涂布了Nafion/PVDF混合涂層，Nafion可以有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，但是其在電解質(zhì)中易于膨脹并溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致其不能夠完全覆蓋到電極表面。加入PVDF后，可有效防止Nafion的膨脹，進(jìn)而抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，大大減輕了鋰硫電池的自放電。不僅如此，Nafion中?SO32?和PVDF骨架獨(dú)特的介電性質(zhì)促進(jìn)了鋰離子在負(fù)極表面的均勻再分布，因此緩解了枝晶的形成。Yao等90通過溶劑蒸發(fā)輔助自組裝的方式在金屬鋰表面涂布了一層二維還原氧化石墨烯(2D rGO)，在鋰化/脫鋰過程中，rGO會(huì)破裂成馬賽克形狀的片，在片與片之間的縫隙中為鋰的存儲(chǔ)提供充足的空間。鋰化rGO和金屬鋰之間的高親和力促進(jìn)了快速而均勻的鋰沉積，保證了其在鋰離子電池和鋰硫電池中的優(yōu)良電化學(xué)性能。無機(jī)物納米結(jié)構(gòu)鈍化層主要是一些離子、電子絕緣并且與金屬鋰接觸比較穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)鈍化層。Jing等91通過旋涂法在鋰負(fù)極表面覆蓋了一層多孔結(jié)構(gòu)的Al2O3保護(hù)層，該保護(hù)層能夠?yàn)殇囯x子輸運(yùn)和電解質(zhì)的滲透提供充足的空間，同時(shí)還有效阻隔了金屬鋰和多硫化鋰的直接接觸，避免了金屬鋰的腐蝕。

5 總結(jié)與展望

金屬鋰被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度儲(chǔ)能器件的首選負(fù)極材料，其與O2、S組成的高比能量密度鋰氧電池和鋰硫電池具有巨大的應(yīng)用潛力。由于金屬鋰本身極具活潑性，所以其在接觸電解質(zhì)過程中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在二者界面生成SEI層。由于金屬鋰在沉積/剝離過程中面臨著無限的體積膨脹和鋰枝晶生長的問題，所以在其循環(huán)過程中SEI層會(huì)發(fā)生不斷的斷裂和再修復(fù)，持續(xù)消耗著電解液，最終導(dǎo)致電池失效。即使是在固態(tài)電解質(zhì)中，鋰枝晶的生長問題也沒有得到根本的解決。所以，設(shè)計(jì)人工界面保護(hù)層來取代或保護(hù)本源的SEI層，是一種有效的抑制枝晶生長、緩解體積變化帶來的界面波動(dòng)的策略。

針對(duì)金屬鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)，本文總結(jié)了人工界面保護(hù)層對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù)策略。這些策略從力學(xué)設(shè)計(jì)(提高機(jī)械強(qiáng)度來抑制枝晶生長，改善柔韌性以緩解體積變化帶來的界面波動(dòng))、化學(xué)作用(調(diào)控界面官能團(tuán)提供均勻的成核位點(diǎn)、為集流體提供較強(qiáng)的親鋰性、改善界面潤濕性來誘導(dǎo)鋰均勻沉積)、物理化學(xué)參數(shù)及結(jié)構(gòu)改進(jìn)(高鋰離子遷移系數(shù)、高離子電導(dǎo)率、多孔結(jié)構(gòu))等多角度提高了金屬鋰電池的電化學(xué)性能。

目前人工界面保護(hù)層已經(jīng)取得了令人矚目的成就，但是人工界面保護(hù)層的未來發(fā)展仍需要面臨一系列的挑戰(zhàn)。首先，鋰離子在人工界面層處擴(kuò)散、遷移、被還原的過程及相應(yīng)的機(jī)理等基礎(chǔ)科學(xué)問題需要借助先進(jìn)的原位表征手段及恰當(dāng)?shù)哪M計(jì)算進(jìn)行深層次的研究，為未來人工界面層的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。其次，綜合考慮人工界面保護(hù)層的物理化學(xué)穩(wěn)定性、界面鋰離子的輸運(yùn)、界面的機(jī)械強(qiáng)度及柔韌性、界面與金屬鋰和電解質(zhì)的兼容性等關(guān)鍵因素，對(duì)人工界面層進(jìn)行合理的精準(zhǔn)調(diào)控設(shè)計(jì)是未來發(fā)展的必經(jīng)之路。最后，目前實(shí)驗(yàn)室用于研究的電流密度和金屬鋰的面容量分別在3 mA·cm?2和3 mAh·cm?2，未來至少需要逐步提高到10 mA·cm?2和10 mAh·cm?2的級(jí)別，并且充分考慮成本及制備方法的工業(yè)可行性，進(jìn)一步推進(jìn)金屬鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。

雖然人工界面保護(hù)層未來的發(fā)展面臨著諸多挑戰(zhàn)，但是隨著各種先進(jìn)原位表征、現(xiàn)場電化學(xué)等手段的開發(fā)和應(yīng)用，表界面化學(xué)的發(fā)展，材料科學(xué)及納米技術(shù)的進(jìn)步，一系列的挑戰(zhàn)和難題會(huì)被逐步解決。人工界面保護(hù)層未來的突破與發(fā)展會(huì)促進(jìn)高能量密度金屬鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用，推動(dòng)新能源領(lǐng)域的技術(shù)革命。