孫 睿 ,劉麗麗 ,劉艷開 ,葉季蕾 ,汪 濤 ,吳宇平,*

(1.南京工業(yè)大學能源科學與工程學院,江蘇 南京 211816;2.湖南電將軍新能源有限公司,湖南 婁底 417000;3.東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇 南京 210096)

隨著環(huán)境污染和能源危機的加劇以及“雙碳”目標的提出,世界各國加快了新能源汽車產業(yè)發(fā)展的步伐。由于政策的大力支持和技術的發(fā)展,我國已成為全球新能源汽車產業(yè)產銷大國。預計在2025 年前后,中國普通汽油車的銷量將僅占乘用車總銷量的50%左右,而純電動汽車、混合動力汽車和生物燃料汽車等新能源汽車,將迅猛發(fā)展。

隨著純電動汽車使用壽命的到期,2018 年我國就已進入首批新能源汽車動力電池的規(guī)模化退役階段,并在2019 年迎來退役潮[1]。廢舊動力鋰離子電池盡管含有大量鋰、鎳和鈷等有色金屬資源,但回收處理過程會造成較大的環(huán)境負面影響[2],因此,廢舊動力電池回收過程中環(huán)境污染的控制,將成為電動汽車產業(yè)發(fā)展過程中亟待解決的問題。磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池憑借優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能,在動力鋰離子電池市場中占據了較大的份額,因此,開展廢舊LiFePO4的回收極具現實意義。

本文作者對廢舊LiFePO4回收的主要方法,如火法冶金、濕法冶金、直接再生和電化學再生等方法(見表1)進行系統(tǒng)的綜述和分析,并針對回收過程中存在的問題進行展望,以期推動后續(xù)有關廢舊LiFePO4正極材料回收利用的產業(yè)化進程。

表1 幾種回收廢舊LiFePO4 主要技術的對比Table 1 Comparison of several main techniques for recycling spent LiFePO4

1 火法冶金

傳統(tǒng)的火法冶金回收一般是高溫焚燒電極片,將電極碎片中的碳和有機物燃燒掉,不能被燃燒掉的剩余灰分經篩選,得到含有金屬和金屬氧化物的細粉狀材料。該工藝簡單,但處理流程長,有價金屬的綜合回收率較低?；鸱ㄒ苯痤I域已有大量改進后的研究成果,其中一些已在工業(yè)規(guī)模上得到應用?；鸱ㄒ苯鸹厥章肪€的總體回收率較高,在某些情況下超過50%[3]。

當前火法冶金工藝的主要缺點是Li 的結渣,但近年來爐渣后處理領域取得了一些進展。如在火法冶金過程和隨后的濕法冶金處理時,通過選擇性添加熔渣形成劑,提高熔渣中Li 的濃度[4]。

LiFePO4的橄欖石結構非常穩(wěn)定,不能夠在溫和條件(低于1 000 ℃)下被碳還原,無法實現Li2CO3的回收。有研究發(fā)現,添加Na2CO3,有利于LiFePO4的碳熱還原,可將Li的回收率提高到99.2%[5]。

2 濕法冶金

傳統(tǒng)的濕法冶金主要是用合適的酸對廢舊電極材料進行浸出,隨后,用不同方法回收所需的金屬。廢舊LiFePO4濕法冶金回收時,經常用的浸出劑是HCl[6]、H2SO4[7]和H3PO4[8]。LiFePO4的預處理必須在后續(xù)浸出和分離之前,將Fe 從+2 價氧化為+3 價,原因是Fe3+更容易形成沉淀,因此,在浸出過程中通常需要加入氧化劑。對于LiFePO4材料,已經開發(fā)了兩種主要的濕法冶金回收策略,包括將Li 和Fe 溶解成離子形式的傳統(tǒng)方法和選擇性浸出Li 的方法。由于LiFePO4的結構很穩(wěn)定,傳統(tǒng)的浸出過程將消耗過量的酸和堿,以中和溶液。此外,還需要分離Li+和Fe3+,以回收有價值的Li 元素。

為了簡化回收過程、節(jié)約成本,近年來對鋰進行選擇性浸出的研究成為了研究者關注的方向[9]。

2.1 選擇性浸出鋰

在選擇性浸出Li 的過程中,必須加入浸出劑和氧化劑。選擇的材料不同,Li、Fe 的浸出率不同。

以H4P2O7溶液作為浸出劑[10],在浸出過程中,溶解的Fe2+與P2O74-結合,在氧化后形成Fe4(P2O7)3沉淀。該工藝將常規(guī)浸出和分離過程合并為一步,最終得到的Fe 的浸出率接近100%,而Li 的浸出率為97.98%。

采用甲酸(HCOOH)作為浸出劑,H2O2作為氧化劑[11],可制備負極材料Fe2P2O7,證實了選擇性提取鋰和同步分離Li、Fe 和Al 元素的可行性。在最佳實驗參數下,Li 的浸出率可達到98.84%,Fe、Al 的浸出率則低于1%。值得注意的是,浸出渣FePO4被靈活地用于再生Fe2P2O7,可以作為鋰離子電池的負極材料,并表現出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。熱力學計算結果和分析表明,甲酸與H2O2結合,具有優(yōu)異的鋰選擇性,可選擇性浸出鋰,但是鋰以Li3PO4的形式分兩步沉淀出來[12]。在浸出過程中直接加入飽和Na3PO4溶液進行原位沉淀反應,在最佳工藝條件下,產物Li3PO4的純度高于99.0%,Li 的回收率高于99.5%。

在室溫下添加過硫酸銨[(NH4)2S2O8]后,通過一步氧化浸出反應,就可分離出鋁箔、含鋰化合物和高純度FePO4等3 種材料[13],最終Li 的浸出率超過98%,且再生LiFePO4的倍率性能和循環(huán)性能都較好。在溫度為40 ℃時,僅添加1.1 mol/L 的(NH4)2S2O8[14],可將Fe2+氧化為Fe3+,在反應時間為1 h、固液比為100 g ∶1 L 的優(yōu)化反應條件下,Li 的浸出率為99%。整個過程無需酸處理,可避免后期凈化過程中必須去除其他金屬離子的問題,減少了酸和堿的用量。

以浸出劑NaHSO4和氧化劑H2O2組成的可持續(xù)閉環(huán)浸出工藝[15],在最佳浸出條件下,Li 的浸出率可達99.840%,而Fe 的浸出率僅為0.048%。在回收過程中,Li 被回收為Li2CO3,Fe 被回收為FePO4,回收產物可以用于重新合成正極材料。

為避免在浸出過程中使用酸或堿,可使用氧化劑NaClO作為浸出劑[16]。在0.54 mol/L NaClO、浸出時間為60 min、浸出溫度為60 ℃、固液比為1 g ∶1 L 的最佳浸出條件下,Li的浸出率達到99.8%。高浸出率可歸因于NaClO 溶液的氧化性和高pH 值的組合。浸出和沉淀同時進行,Li 的浸出率在5 min 內達到82%,也促進了浸出反應。這種氧化方法是無酸的,同時,作為一種廢舊LiFePO4鋰離子電池的綠色回收工藝,具有低能耗的特點。

空氣作為廉價和綠色的氧化劑,也可以用于選擇性提取鋰[17]。在pH=3.5、空氣流速600 ml/min、溫度為25 ℃、固液比為10 g ∶1 ml 的最佳條件下,Li 的浸出率為99.30%,僅有0.02%的Fe 和P 溶解。此外,空氣的還原產物為H2O,不會引入任何雜質。浸出過程中,可以直接從浸出液中得到高純度的Li2CO3產品,無需凈化。

所有的浸出過程都需要大量的酸和還原劑/氧化劑,才能達到預期的浸出效果,酸濃度為1.0～3.0 mol/L,還原劑/氧化物的消耗量較高。任何未反應的酸或還原劑/氧化劑,最終都會進入流出物中,并造成二次污染。

不同工藝對廢舊LiFePO4的浸出結果見表2。

表2 不同工藝對廢舊LiFePO4 的浸出結果Table 2 Leaching results for spent LiFePO4 of different processes

綜上所述,無機酸浸出和離子分離工藝具有較高的浸出率和高純度金屬產品的回收率,但需要控制酸的消耗,浸出過程中的最佳提取參數需要進一步優(yōu)化。應充分考慮簡化回收過程和節(jié)約化學品/能源消耗之間的平衡,以實現廢舊LiFePO4鋰離子電池中不同金屬的高效和綠色回收。

2.2 提取

將金屬離子溶解在浸出劑中后,要從浸出液中獲得有價值的產品,即電極材料或前驅體。傳統(tǒng)上,浸出液中的金屬離子將轉化為不溶性氫氧化物或鹽沉淀劑[18];選擇性沉淀是一個繁瑣的過程,包括分離單個金屬離子的一系列步驟。

從浸出液中回收用于合成正極材料的前驅體,通常采用共沉淀法和溶膠-凝膠法。

共沉淀法的再生機制包括3 個主要步驟:首先,廢舊正極材料中的單一金屬在適當條件下,通過無機酸/有機酸溶液浸出;隨后,將選擇的共沉淀劑加入上述浸出液中,形成所需的固態(tài)中間體;最后,對獲得的固態(tài)中間體進行高溫處理,以重構晶體,高溫燒結后,得到再生的正極材料[19]。

除了共沉淀法外,溶膠-凝膠法也是從溶解正極材料的浸出液制備均勻中間體的一種方法[20]。溶膠-凝膠法的再生機理與共沉淀法幾乎相同,只是共沉淀反應被溶膠-凝膠反應步驟所取代[21]。在溶膠-凝膠過程中,具有豐富配體的螯合劑有助于混合浸出溶液中的金屬離子,以形成高純度和均勻的前驅體,有利于在隨后的煅燒過程中制備出均勻分布的納米顆粒[22]。

3 直接再生

LiFePO4的晶體結構穩(wěn)定,在過充/過放過程中均不會受到破壞,可采用直接再生技術回收廢舊LiFePO4,并省去將活性材料分離和再制造正極電極的工藝。作為一種低成本、節(jié)能的回收途徑,與濕法冶金方法相比,直接再生具有環(huán)保、二次污染少的優(yōu)點。

可使用功能化預鋰化分離器(FPS)的原位電化學過程直接再生LiFePO4電極[23]。FPS 通過在商用分離器上涂覆一層薄的富鋰材料來制備。該預鋰化技術簡單,大大降低了正極的再制造成本?？梢园凑詹煌壤龔秃?設計出雙離子電池(DIB)的復合正極材料(LiFePO4/石墨)[24]。這種復合正極能夠實現陰離子和陽離子同時參與嵌脫過程,達到LiFePO4和石墨負極的直接再生回收。

直接再生技術被認為是具有經濟競爭力和前景的回收方法。少量雜質(如Al)就會顯著惡化再生LiFePO4的電化學性能,因此,需要非常仔細地調整工藝參數,確保再生正極的高純度[25]。

4 電化學再生

電化學法以外部電能作為驅動力,促使廢舊LiFePO4發(fā)生一系列化學反應,達到材料再生回收利用的目的。目前,主要思路有兩種:通過電解,廢舊材料中的部分元素以離子的形式脫出,然后分別回收;對廢舊LiFePO4進行補鋰,修復再生。

使用熔鹽電解的方法[26],可將LiFePO4在正極轉化為Fe,在負極轉化為Fe3O4,同時,將Li+和PO43-釋放到熔鹽中,Li 的回收率超過95.2%。

S.Y.Zhou 等[27]研究了一種綠色、低成本的電化學再生方法。該方法主要是在水溶液系統(tǒng)中,通過H 型電解槽,構筑低成本的原電池,負極為廉價的鋅金屬,正極為待再生的廢舊LiFePO4。通過放電過程,Li+重新回到廢舊LiFePO4中,獲得再生。在優(yōu)化條件下,再生LiFePO4中的鋰含量可達到3.81%,具有良好的結晶性和優(yōu)異的電化學性能。該再生過程可以通過拉曼光譜,實現有效的原位監(jiān)控。

5 其他回收技術

將廢舊LiFePO4電池轉化為功能材料,如吸附劑[28]、催化劑[29]、光催化劑[30]和緩釋肥[31]等,被認為是提高廢舊LiFePO4電池回收價值的一種策略。

吸附劑可用于水中有機染料的降解和去除,有利于解決水污染的問題[32]。以廢舊LiFePO4為原料,可通過堿性浸出工藝合成介孔核殼Mm@SiO2(Mm 為磁性材料),產物在去除重金屬離子時,具有良好的吸附能力[28];回收過程中合成的NaFeS2具有吸附-光催化協(xié)同能力[30],在此過程中,還同步回收了P。利用廢舊LiFePO4制備的磷緩釋肥(P-SRF),具有優(yōu)異的耐酸性、高吸水率,是一種優(yōu)良的緩釋肥[31],可用于酸性土壤、園藝和邊坡的處理。

6 結語

目前,廢舊LiFePO4材料的回收方法各具特色。火法冶金盡管環(huán)保壓力大,但被大多數用戶采用;濕法冶金中,Li 和Fe 的回收率高,但需要大量的酸和氧化劑;直接再生在成本、安全性、環(huán)境友好性、能源消耗、效率和產品價值等方面具有優(yōu)勢,但在工程化和產業(yè)的綜合利用方面還有待于進一步驗證;電化學再生憑借綠色、低成本和高效的經濟優(yōu)勢,具有很強的競爭力,即便在碳酸鋰價格低于4 萬元/t 時,仍有經濟效益,但如何適應LiFePO4材料的產業(yè)生態(tài),是一個必須解決的問題。

在目前碳酸鋰價格高企的情況下,廢舊LiFePO4的回收不存在經濟方面的壓力,因為企業(yè)的重點是Li 的回收,可解決電動汽車電池退役所帶來的問題。為了實現LiFePO4動力鋰離子電池產業(yè)的良性發(fā)展,Fe、P 的回收是非常重要的,迫切需要更多的研究,以構建完整的回收鏈,并評估回收工藝的可行性及對環(huán)境的影響,以促進回收工藝的實用化和綠色化。