解廷立

摘 要：化學(xué)電源的發(fā)明和使用推動(dòng)了我們?nèi)祟惿鐣?huì)不斷前進(jìn)。因而，本文首先介紹了原電池優(yōu)勢。隨后著重介紹了鋰金屬原電池的發(fā)展史，緊接著介紹了鋰金屬原電池的分類和作用機(jī)制。最后展望了鋰金屬原電池的后續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：原電池；金屬鋰；環(huán)境保護(hù)

中圖分類號：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）03-0215-02

化學(xué)電池的開發(fā)和利用極大的促進(jìn)了人類的文明進(jìn)程，以各類化學(xué)電池為電源的電子產(chǎn)品不斷進(jìn)入人們的視野?；瘜W(xué)電池作為一種將化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換的裝置，其主要分為兩大類，即原電池與蓄電池。一般認(rèn)為原電池是根據(jù)兩個(gè)電極之間金屬性的差異，利用彼此產(chǎn)生電勢差來促使電子流動(dòng)，從而產(chǎn)生電流。而蓄電池作為一種可以反復(fù)放電/放電使用電池。簡單講，原電池就是一種一次電池，不能重復(fù)充放電使用，而蓄電池就是一種二次電池，可以重復(fù)充放電使用。相比于蓄電池而言，原電池具有獨(dú)特的優(yōu)勢：（1）使用簡單，操作方便，即買即用。（2）原電池不依賴電網(wǎng)使用，無需攜帶充電寶、數(shù)據(jù)線等輔助工具。因此，原電池憑借著這一系列的優(yōu)勢，在國防工業(yè)、航海航天、醫(yī)療器件、電子通訊等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。原電池的種類繁多，商品化的原電池主要有鋅錳原電池、鋅汞原電池、鋅銀原電池、鋰金屬原電池等。這些原電池均具有各自的特點(diǎn)和特色。但是，隨著人們環(huán)保概念的逐步加強(qiáng)，以重金屬為電極材料的原電池逐步被較為環(huán)保的鋰金屬原電池所取代。同時(shí)，鑒于金屬鋰具有高的理論比容量（3860mAh/g）、低的電極電位（-3.04vs相比于氫標(biāo)電極）和低的密度（0.53g/cm3，在所有的金屬中密度最小），將金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬原電池展現(xiàn)高的工作電壓和高的能量密度。因此，詳細(xì)介紹鋰金屬原電池的發(fā)展與應(yīng)用非常有必要。

1 鋰金屬原電池的發(fā)展史

電池的發(fā)展可以追溯到1800年，意大利科學(xué)家伏打?qū)⒉煌慕饘倥c溶液接觸制備了伏打電堆。隨后的幾十年中，各類重金屬電池（含鉛、鋅、隔、鎳等）都陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和得到應(yīng)用。而對于輕金屬的鋰為負(fù)極的電池的研究始于1912年，美國物理化學(xué)家路易斯首先將金屬鋰作為電極材料用于研究，但是在隨后很長的一段時(shí)間內(nèi)，受限于金屬鋰極為活潑，容易與空氣中的水、二氧化碳等發(fā)生反應(yīng)等因素，給鋰金屬負(fù)極的研究工作帶來的極大的困難，因而長期被擱置。直到上世紀(jì)五六十年代，美國科學(xué)家哈里斯提出可以將有機(jī)電解液作為金屬鋰電池的電解質(zhì)。在隨后的幾年中，科學(xué)家們都在不斷探索和嘗試合適的材料，作為鋰金屬電池的正極材料。直到1970年，日本三洋公司發(fā)現(xiàn)鋰離子可以穩(wěn)定的嵌入二氧化錳材料，因而提出可以利用二氧化錳作為鋰金屬電池的正極材料，并制造出了人類歷史上第一塊商品化的鋰金屬原電池。隨后在1973年，日本的松下公司也發(fā)現(xiàn)氟化炭材料也是一種極好的正極材料，并制備出了相應(yīng)的鋰金屬原電池（鋰/氟化碳原電池）。而在1976年，用于植入式心臟設(shè)備的電池，鋰碘原電池與鋰銀釩氧化物電池也相繼問世。隨后鋰金屬電池的成本大幅度降低，逐漸由軍用走向民用。在之后的幾十年間，新型的鋰金屬原電池也不斷問世。當(dāng)前，人們逐步開始研究、發(fā)展和采用能量密度更高、環(huán)境更加友好的鋰硫原電池和鋰空氣原電池。

2 鋰金屬原電池的種類與原理

鋰金屬原電池相比于其他原電池而言，具備高的能量密度、高的工作電壓、寬廣的工作溫度范圍、高的功率密度、平穩(wěn)的放電性能以及良好的貯存壽命等。因而鋰金屬原電池的發(fā)展得到了極大的關(guān)注，目前鋰金屬原電池的種類繁多，但得到商品化應(yīng)用的主要有以下幾類：即鋰/氯化銀（Li/AgCl）電池，鋰/氧化銅（Li/CuO）電池，鋰/氟化碳（Li/CFx）電池，鋰/二硫化鐵（Li/FeS2）電池，鋰/二氧化錳（Li/MnO2）電池，鋰/亞硫酰氯（Li/SOCl2）電池以及鋰/碘（Li/I2）電池等[1]。由于這些鋰金屬原電池均以金屬鋰或者鋰合金為負(fù)極，因而這些鋰金屬原電池負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)如方程式（1）所示。

（1）Li-e=Li+

而對于正極而言，因各類電池中正極材料不同，因而發(fā)生反應(yīng)的根本機(jī)理也不同。對于鋰/氯化銀電池而言，其主要發(fā)生的是負(fù)極上生成的鋰離子，經(jīng)過電解液的傳輸進(jìn)入正極材料，從而發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，具體發(fā)生的反應(yīng)如方程式（2）所示，而總反應(yīng)（3）即為方程式（1）和方程式（2）相加。至于鋰/氧化銅電池，該電池發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理基本如鋰/氯化銀電池一致。氧化銅正極具體的反應(yīng)方程式和整個(gè)電池的反應(yīng)方程式示于方程式（4）和（5）。從這兩類原電池的反應(yīng)方程式中可以看出，其原理相當(dāng)于是金屬鋰置換出氯化銀和氧化銅中金屬銀和金屬銅。至于鋰/氟化碳電池，作為一種固體正極體系中能量密度最高且環(huán)境友好的電池被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、計(jì)算機(jī)領(lǐng)域的便攜式電源。其正極發(fā)生的反應(yīng)如方程式（6）和（7）所示。這類電池的基本機(jī)理也相當(dāng)金屬鋰置換氟化碳正極材料中的碳，得意于該氟化碳在放電過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性的碳。因而導(dǎo)致了該電池在放電過程中正極材料的導(dǎo)電性能不斷增加，最終提高了電池的放電容量和出現(xiàn)了穩(wěn)定的放電平臺。

（2）AgCl+e=Ag+Cl-

（3）AgCl+Li=Ag+LiCl

（4）CuO+2e=Cu+O2-

（5）CuO+2Li=Cu+Li2O

（6）（CF）x+xe=xC+xF-

（7）（CF）x+xLi=xC+xLiF

鋰/二硫化鐵電池，相比于上面的三類電池的反應(yīng)機(jī)理而言，稍有區(qū)別，其反生的反應(yīng)如方程式（8）所示。但是由于Li2FeS2是一個(gè)不穩(wěn)定的中間相，因而隨著電池持續(xù)的放電，Li2FeS2將進(jìn)一步與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，最終生成金屬鐵和硫化鋰（9）。這種電池雖然放電電壓（1.5V）較低，但是電池的貯存壽命長且與其他非鋰原電池的兼容性極好，因而適用于數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、手機(jī)等。相比于鋰/二硫化鐵電池在放電過程中，正極材料上會(huì)生成不穩(wěn)定的Li2FeS2中間相不同，鋰/二氧化錳電池可以在電池的放電過程中生成穩(wěn)定的中間相（LiMnO2），因而其放電過程的反應(yīng)式和總反應(yīng)方程式可以如方程式（10）和（11）所示。其作為世界上第一個(gè)商品化的鋰/固體正極體系的電池，自問世以來就受到極大的關(guān)注，廣泛用于工業(yè)設(shè)備、家用電器以及軍事裝備的后備電源使用。endprint

（8）FeS2+2e+2Li+=Li2FeS2

（9）FeS2+4Li=Fe+2Li2S

（10）MnO2+Li++e=LiMnO2

（11）MnO2+Li=LiMnO2

鋰/亞硫酰氯電池，作為典型的液體電池，與上面所述的固體電池有所不同，亞硫酰氯在鋰/亞硫酰氯電池中既作為正極材料，又作為溶劑。該電池?fù)碛蟹浅８叩哪芰棵芏?，較高的工作電壓，工作穩(wěn)定范圍寬且自放電小，因而可以存儲10年以上[2]。鋰/亞硫酰氯電池具體的放電機(jī)理和總反應(yīng)式如方程式（12）和（13）所示。鋰/碘電池又是一款廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的電池，目前常常用來為心臟起搏器提供能源。其正極上的反應(yīng)發(fā)生（14）和總反應(yīng)方程式（15）如下。

（12）2SOCl2+4e=SO2+4Cl-+S

（13）2SOCl2+4Li=SO2+4LiCl+S

（14）I2+4e=I-

（15）I2+2Li=LiI

為了更好的比較各類鋰原電池性能的優(yōu)劣，我們將正極材料的理論容量以及各類原電池的開路電壓和理論能量密度分別示于表1中。從表1中可以知道Li/（CF）x電池展現(xiàn)最高的理論能量密度，其次是Li/CuO電池和Li/SOCl2電池的理論能量密度，而理論能量密度最低的是Li/I2電池和Li/AgCl電池。

3 鋰原電池的后續(xù)發(fā)展

鋰金屬原電池作為一種相對環(huán)保的化學(xué)能源，已經(jīng)得到了廣大的應(yīng)用。但是為了使其獲得更加全面和安全的應(yīng)用。未來的發(fā)展可能如下：（1）不斷增加電池的能量密度和功率密度，已獲得更長久的使用壽命[3]。（2）大幅度降低鋰金屬電池的成本，盡可能采用地球上豐度高、容易制備以及無污染的材料。（3）發(fā)展可以重復(fù)利用的鋰金屬電池，使金屬鋰的利用率最大。（4）對廢舊鋰電池的回收和利用，特別是實(shí)現(xiàn)金屬鋰的重復(fù)利用。

4 結(jié)語

作為化學(xué)電源之一的原電池，已經(jīng)在我們的生活中隨處可見，極大的推動(dòng)了我們現(xiàn)代社會(huì)的文明程度。它的發(fā)現(xiàn)、使用以及改進(jìn)不斷改變著我們的生活方式、生產(chǎn)方式和思維方式。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭宣佩，王敏.鋰原電池安全性設(shè)計(jì)研究進(jìn)展[J].船電技術(shù)，2017，（1）：17-19.

[2]喬學(xué)榮，米娟，劉志偉.鋰氟化碳電池安全性研究[J].電源技術(shù)，2017，（8）：1127-1129.

[3]金成昌.原電池技術(shù)的再發(fā)展[J].電池工業(yè)，2006，11（2）：104-108.endprint