唐 夢(mèng)，王 帥，吳沁宇，馬揚(yáng)洲，宋廣生

(安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

0 引 言

從太空船到深海潛水器以及普通電子產(chǎn)品，鋰離子電池(LIB)已成為人類發(fā)展和生活中不可或缺的一部分[1-3]。自1970年提出并于1991年商業(yè)化以來(lái)[4]，鋰離子電池一直在追求更高的能量密度，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，更高的安全性和耐用性。由于商用石墨陽(yáng)極材料的容量低，導(dǎo)致能量密度提高受限，因此開(kāi)發(fā)高容量的陽(yáng)極材料顯得尤為重要。在眾多候選材料中，硅材料具有高理論容量(Li15Si4為3579 mAh/g)[5]，因此受到學(xué)術(shù)界和商業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中存在巨大的體積膨脹[6]并伴隨應(yīng)力和應(yīng)變的產(chǎn)生，這導(dǎo)致了許多嚴(yán)重的后果，例如引起硅負(fù)極材料的機(jī)械粉化[7]、連續(xù)生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)以及循環(huán)穩(wěn)定性差等。同時(shí)硅材料固有電導(dǎo)率低[8]，限制了鋰離子在高電流密度下的傳輸。面對(duì)硅負(fù)極材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低迷，人們提出了許多解決問(wèn)題的方法，如圖1所示硅的納米化，新型電解液添加劑以及對(duì)硅材料進(jìn)行表面包覆等方面進(jìn)行改性提升。其中，包覆是對(duì)硅表面改性的有效手段之一，包覆的作用在于能夠避免硅基體同電解液直接接觸，形成更加致密的SEI膜同時(shí)有效緩解硅在(去)鋰化中的體積膨脹；此外，包覆層還應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，能夠維持電極的完整性。因此，不少研究者把目光集中在表面包覆上，除了用石墨、石墨烯等碳源進(jìn)行包覆之外，研究者們還發(fā)現(xiàn)金屬氧化物也可用作包覆材料，將這類物質(zhì)作為表面涂層與硅復(fù)合，用作鋰離子電池負(fù)極材料，從而提高硅材料的電化學(xué)性能。

圖1 陽(yáng)極材料面臨的挑戰(zhàn)和解決措施[9-12]Fig.1 Challenges and modification strategies of Si-based anode materials[9-12]

然而，由于硅顆粒的剛性結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的核-殼納米結(jié)構(gòu)中的單層金屬氧化物或碳涂層都不足以承受硅顆粒的巨大體積變化，在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生斷裂。因此，研究者們?yōu)榱吮ＷC核-殼納米結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中的完整性，采用雙涂層策略制備硅復(fù)合材料。此外，硅還和部分金屬氧化物發(fā)生原位反應(yīng)，利用生成的陶瓷相[41]以及置換出金屬單質(zhì)(Sn、Co等)對(duì)硅材料進(jìn)行包覆，不僅可以充當(dāng)緩沖層還增強(qiáng)了電荷傳導(dǎo)。

本文總結(jié)了硅的電化學(xué)特性和儲(chǔ)鋰機(jī)制，對(duì)近幾年硅/金屬氧化物作負(fù)極材料，著重從金屬氧化物對(duì)硅進(jìn)行表面改性以及與之發(fā)生原位固態(tài)反應(yīng)制備負(fù)極材料這兩方面的合成和性能進(jìn)行歸納和分析，并闡述了用金屬氧化物改性硅負(fù)極材料尚待解決的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，旨在研發(fā)新型硅基負(fù)極復(fù)合材料，提高動(dòng)力鋰離子電池的能量密度。

1 Si的儲(chǔ)鋰機(jī)制

充分了解硅負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)儲(chǔ)鋰特性對(duì)提升其電化學(xué)性能有重要意義。硅材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制不同于層狀結(jié)構(gòu)的石墨，是通過(guò)鋰離子的嵌入和脫出進(jìn)行的。圖2a為L(zhǎng)imthongkul等[13]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算所得到的Li-Si合金相圖，從圖中可以看出生成了Li12Si7、Li7Si3、Li13Si、Li22Si5等嵌鋰化合物[14-15]。圖2(b)為硅材料的脫嵌鋰曲線，黑色代表理論上高溫條件下，隨著嵌鋰量的多少形成不同的鋰硅合金；綠色和紅色代表硅在室溫下的充放電曲線，在第一次嵌鋰過(guò)程中，嵌鋰電位約為0.1 V，電位是一條很長(zhǎng)的電位平臺(tái)，在此過(guò)程中Li+進(jìn)入硅晶格中發(fā)生合金化反應(yīng)即生成亞穩(wěn)態(tài)非晶相；在首次脫鋰電位約為0.4 V，也表現(xiàn)為一條較長(zhǎng)的電位平臺(tái)。但是在之后的脫嵌鋰過(guò)程中，長(zhǎng)的電位平臺(tái)消失，僅存在于首圈。研究表明，硅的結(jié)晶程度能夠影響充放電曲線的形狀，晶體硅在第一次鋰化過(guò)程中經(jīng)歷了從晶體到非晶的相變，之后保持非晶狀態(tài)。

Si嵌鋰/脫鋰過(guò)程可以描述如(1)、(2)、(3)所示：

嵌鋰過(guò)程：

Si(crystalline)+xLi++xe-→LixSi(amorphous)

(1)

LixSi(amorphous)+(3.75-x)Li++ (3.75-x)e-→Li15Si4(crystalline)

(2)

脫鋰過(guò)程：

Li15Si4(crystalline)→Si(amorphous)+yLi++ye-+Li15Si4(residual)

(3)

圖2 (a) Li-Si合金相圖[16]；(b) 硅材料的脫嵌鋰曲線[17]Fig.2 Li-Si phase diagram[16] and lithiation/delithiation curves of Si[17]

Obrovac M N等[18]通過(guò)原位XRD、原位TEM對(duì)硅負(fù)極在鋰化/脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究。嵌鋰過(guò)程，當(dāng)嵌鋰電位大約60 mV時(shí)發(fā)生晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷i15Si4(a- Li15Si4)，但當(dāng)嵌鋰電位在60 mV以下，無(wú)定型的鋰硅合金立即轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i15Si4晶體相 (c- Li15Si4)，即富鋰合金相。脫鋰過(guò)程，c- Li15Si4轉(zhuǎn)變成a-Si而不是c-Si。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，只有a-Si和c- Li15Si4之間的相轉(zhuǎn)變。通過(guò)對(duì)Si納米線鋰化過(guò)程的相變研究，a- Li15Si4到c- Li15Si4的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的、一致的過(guò)程，不存在原子擴(kuò)散或相分離現(xiàn)象。如果電極在70 mV以上循環(huán)，則可以避免c- Li15Si4的形成。c- Li15Si4先于其他化合物產(chǎn)生的原因在于其與a- Li15Si4在電子結(jié)構(gòu)上的相似性。

2 硅/金屬氧化物復(fù)合處理

2.1 表面包覆

由于硅的體積效應(yīng)造成活性材料的粉化，難以形成穩(wěn)定的SEI膜，破壞其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，至今仍然在工業(yè)層面上沒(méi)有得到進(jìn)一步發(fā)展。在眾多的解決措施中，表面改性[19-21]是一種有效提高硅電極電化學(xué)性能的方法，采用表面改性的材料主要有碳材料、金屬、金屬氧化物以及高分子聚合物等。其中金屬氧化物做硅表面涂層因其優(yōu)異的性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注。金屬氧化物層(Al2O3,TiO2,SnO2，等)通常包覆在Si顆粒表面，由于其絕緣性能和較高的介電性能，可作為人造SEI膜，不僅抑制了Si材料表面固體電解質(zhì)膜的形成，而且緩解了硅顆粒在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

早期研究主要集中在TiO2和Al2O3。2010年，Kim B E等[22]首次報(bào)道了以TiO2作為包覆層，通過(guò)改性溶膠-凝膠反應(yīng)法合成Si@TiO2復(fù)合材料。在本研究中，通過(guò)在Si表面包覆多孔TiO2層，緩解了Si的體積變化，從而提高了循環(huán)性能。之后，Jiao X W等[23]通過(guò)溶膠-凝膠法和鎂熱還原法合成了含有中空結(jié)構(gòu)的HN-Si@aTiO2納米球,制備過(guò)程如圖3(a)所示。復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的容量性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，納米復(fù)合材料的初始比容量為2 804.6 mAh/g，ICE為78.47%循環(huán)100次后的放電容量為1 196.3 mAh/g。同時(shí)，HN-Si@aTiO2電極在5 A/g下循環(huán)500次后，仍具有524.6 mAh/g的高容量。顯然，aTiO2外殼通過(guò)提供機(jī)械支撐和形成穩(wěn)定的SEI膜改善了陽(yáng)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。中空結(jié)構(gòu)有助于減輕在鋰化過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。由于形成良好的結(jié)構(gòu)，HN-Si@aTiO2電極具有優(yōu)異的速率性能，如圖3(c)所示，電流從低到高再恢復(fù)至低電流時(shí)，復(fù)合材料的可逆容量達(dá)1 698.7 mAh/g，表明HN-Si@aTiO2是高度可逆的。

作為另一種常用的涂層材料Al2O3，因其在緩解電解質(zhì)副反應(yīng)和改善電極結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性等方面發(fā)揮重要作用而備受關(guān)注。Fu L等[24]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法和退火工藝成功合成表面覆有花瓣?duì)預(yù)l2O3和充滿硅顆粒的松果狀碳微球，具體制備過(guò)程如圖3(d)。研究結(jié)果表明：在80 ℃下，以0.5 A/g的電流在0.01～3 V循環(huán)(圖3e)，首次充放電比容量分別為2 576.4和2 923.6 mAh/g，初始庫(kù)倫效率為88%，高于工業(yè)硅納米球(～70%)。在如此低的電流密度下被激活70次后，將電極置于5 A/g的大電流密度下循環(huán)。電極在第90次循環(huán)后的可逆容量先降低到687 mAh/g，然后開(kāi)始迅速提高，最后在第1 000次循環(huán)時(shí)達(dá)到1 405 mAh/g，庫(kù)侖效率高達(dá)99%以上。Si@C@ Al2O3復(fù)合材料電化學(xué)性能的改善與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，碳層和外層帶有孔隙的Al2O3雙重涂層的出現(xiàn)，防止了硅與電解液的副反應(yīng)，緩解了硅在鋰化/鋰化過(guò)程中嚴(yán)重的體積膨脹;該結(jié)構(gòu)中超薄的二維Al2O3納米片和納米結(jié)構(gòu)的硅/碳微球之間的空隙，提供了超短的離子擴(kuò)散和電子傳輸路徑，從而增強(qiáng)了鋰離子的存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)。

圖3 (a) HN-Si@aTiO2納米球制備工藝示意圖；(b) HN-Si@aTiO2在5 A·g-1電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)性能；(c)HN-Si和HN-Si@aTiO2的速率性能[23]；(d)Si@C@Al2O3樣品的合成過(guò)程示意圖；(e) Si@C@Al2O3電極在5 A/g、80 ℃下的循環(huán)性能；(f) Si@C@Al2O3電極的速率性能[24]Fig.3 (a) Schematic illustration of the HN-Si@aTiO2 nanosphere fabrication process; (b) long-term cycling performance of HN-Si@aTiO2 at a current density of 5 A/g; (c) rate capabilities of HN-Si and HN-Si@aTiO2[23]; (d) schematic illustration of the synthesis process of Si@C@Al2O3 sample; (e) cycling performances of Si@C@Al2O3electrode at 5A/g at 80 ℃;(f) rate performances of Si@C@Al2O3 electrode[24]

Casino S[25]等報(bào)道采用反應(yīng)濺射法在納米硅的表面沉積一層Al2O3涂層,結(jié)果表明，與目前最先進(jìn)的石墨基電池[26]相比，使用200 nm硅顆粒包覆5 nm Al2O3涂層作為陽(yáng)極材料，可以使電池的能量密度和比能提高17%。事實(shí)上，在有Al2O3涂層的硅鋰離子電池每循環(huán)的容量衰減率比未涂層的情況下降低了64%，比有碳涂層的[27]情況下降低了29%。因此，在改善硅薄膜鋰離子電池容量衰減行為方面，Al2O3涂層比碳涂層更能有效降低活性材料損失。

Chen Y[28]他們課題組提出了一種以天然硅鐵礦石為原料，采用熔融紡絲、球磨和脫合金工藝制備多孔Si/Fe2O3雙網(wǎng)狀復(fù)合材料的新工藝，該復(fù)合材料中含有大量的中孔結(jié)構(gòu)，包括低容量Fe2O3網(wǎng)絡(luò)和大容量Si網(wǎng)絡(luò)。由于這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)，BM-48-4陽(yáng)極具有良好的鋰離子存儲(chǔ)性能，在200 mAh/g循環(huán)100次后可提供697.2 mAh/g的可逆容量，從Si/Fe2O3陽(yáng)極循環(huán)100次后的SEM圖中可以看出電極能夠保持原有的納米片和納米顆粒的結(jié)構(gòu)(具有局部團(tuán)聚)，因此具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yan Y等[29]同樣的采用球磨、熔融紡絲和脫合金相結(jié)合的工藝，制備了Si/Fe2O3錨定的rGO框架。作為鋰離子電池(LIB)的負(fù)極，在5 A/g的電流下200次循環(huán)后的可逆容量為1 744.5 mAh/g, 500次循環(huán)后的可逆容量為889.4 mAh/g。

Wang G[30]等通過(guò)溶劑熱合成方法成功制備了以晶硅為核，非晶態(tài)氧化鈮為殼的核殼Si@Nb2O5復(fù)合材料。如圖4所示優(yōu)越的電化學(xué)性能表現(xiàn)為：80次循環(huán)的比容量保持在2 256.4 mAh/g，CE保持約99%，顯示了優(yōu)越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)電極在1.5 A/g的電流密度下80次循環(huán)仍有754 mAh/g，顯示了優(yōu)異的倍率性能。結(jié)果表明，Nb2O5作為殼層在維持鋰化和脫鋰過(guò)程中電化學(xué)穩(wěn)定性方面起著重要作用。

圖4 (a)得到的Si納米粒子和Si@Nb2O5復(fù)合材料的XRD譜圖;(b) EDS譜圖;(c)合成的Si@Nb2O5復(fù)合粒子的元素分布(d) Si@Nb2O5納米復(fù)合材料前三個(gè)周期的電流-電壓；(e)在第1、5、30和50個(gè)循環(huán)中的放電曲線；(f)在電流密度為200 mA/g時(shí)的充放電容量，庫(kù)侖效率；(g)Si@Nb2O5電極在電流密度分別為200、750和1500 mA/g時(shí)的循環(huán)性能[30]Fig.4 (a) XRD pattern of Si nanoparticles and Si@Nb2O5 composites obtained;(b) EDS pattern; (c) elemental mappings of the as-synthesized Si@Nb2O5 composite particle;(d) current-voltage for the first three cycles of Si@Nb2O5 nanocomposites; (e) discharge curves in the 1st, 5th, 30th and 50th cycles; (f) charge and discharge capacity and Coulomb efficiency at current density of 200 mA/g; (g) cycling performance of Si@Nb2O5 electrode at current densities of 200, 750 and 1500 mA/g, respectively[30]

Kawade U V等[31]利用環(huán)戊二烯基反鍵軌道中存在的兩個(gè)未配對(duì)電子，在低溫條件下，利用雙(環(huán)戊二烯基)鎳(II) (C10H10Ni)在硅納米片上均勻裝飾了氧化鎳(NiO)納米粒子(15～20 nm)，制備過(guò)程如圖5(a)。在此研究中，他們采用不同質(zhì)量比的NiO和Si制備了Si@NiO納米復(fù)合材料。其中，SNO2(1∶1)復(fù)合材料的電化學(xué)性能最優(yōu)。研究表明，初始放電容量為2 507 mAh/g，ICE為86%，此外電極具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在400 mA/g的電流下循環(huán)500圈容量仍有1 260 mA/g。結(jié)果表明，最佳NiO濃度有利于鋰離子的吸附，有利于鋰離子向活性位點(diǎn)的遷移。長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性也證明了NiO成功地抑制了硅的結(jié)塊生成。同時(shí)，NiO納米顆粒增強(qiáng)了電極的機(jī)械穩(wěn)定性，這可能有助于防止硅在重復(fù)(去)鋰化過(guò)程中因體積膨脹而開(kāi)裂。

圖5 (a)NiO@Si電極的制備示意圖；(b)NiO@Si在不同電流密度下的速率性能； (c)NiO@Si在0.01 ～ 3 V的循環(huán)性能[31]；(d)Si@SnO2核-殼結(jié)構(gòu)的制備；(e)Si@SnO2電極的CV曲線、循環(huán)性能、倍率性能、阻抗圖[32]Fig.5 (a) Schematic diagram of preparation of NiO@Si electrode; (b) NiO@Si rate performance at different current densities;(c) NiO@Si in 0.01～3 V cycle performance[31]; (d) preparation of Si@SnO2 core-shell structure; (e) Si@SnO2 electrode CV curve cycle performance ratio performance impedance diagram[32]

Zhu J等[32]研究了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的Si@SnO2負(fù)極材料。材料的形貌表明，SnO2均勻地覆蓋在硅材料表面，涂層能有效地緩解硅材料的體積膨脹[33-34]。復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)為鏈狀或支狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)形成提高了導(dǎo)電率，保持了結(jié)構(gòu)的完整性，縮短了擴(kuò)散路徑[35-36]。在第一次循環(huán)中，包覆在硅表面的SnO2轉(zhuǎn)化為Sn和Li2O，Sn可以有效地改善硅材料的低導(dǎo)電性。通過(guò)EIS分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，電池的總電阻比純硅電池的電阻降低了近46.53%。Si@SnO2和純硅電極的循環(huán)性能如圖5(e)所示。在第一個(gè)循環(huán)中，Si@SnO2電極的放電比容量為3 239 mAh/g ，高于純Si的2 783 mAh/g，相對(duì)ICE分別為84.1%和67.6%。并且，在電流密度為0.2 A/g的情況下，Si@SnO2電極的第200次循環(huán)的可逆放電比容量為1 926 mAh/g。Zhou Z W等[37]針對(duì)硅的兩個(gè)固有缺陷(體積膨脹大、固有電導(dǎo)率低)，提出了一種用二氧化錫納米線裝飾硅空心納米球的簡(jiǎn)易自組裝方法，如圖5d，通過(guò)這種互補(bǔ)的方式將二者的功能連接起來(lái)。納米空心硅不僅能夠提供更大的容量，還可以適應(yīng)部分的體積膨脹；SnO2納米線具有較高的導(dǎo)電性，可作為導(dǎo)電涂層，實(shí)現(xiàn)高效、連續(xù)的單向電子傳輸，從而提高硅的可循環(huán)性。由此產(chǎn)生的Si@SnO2核殼結(jié)構(gòu)在可逆鋰存儲(chǔ)中具有顯著的協(xié)同作用，在500 mA/g的電流100次循環(huán)后可提供高達(dá)1869 mAh/g的可逆容量。

Liu C等[38]也做了一些與金屬氧化物涂層相關(guān)的工作，他們采用簡(jiǎn)單的球磨法成功制備蛋狀結(jié)構(gòu)的Si@Fe3O4@石墨烯(FLG)復(fù)合材料。圖6(a)、(b)分別為Si@Fe3O4@石墨烯(FLG)復(fù)合材料的SEM和TEM圖像。SEM圖像顯示復(fù)合材料具有球形分散顆粒的特征。從圖6(a)可以看出，微尺寸的硅顆粒被外層緊密包裹。Si@Fe3O4@FLG的HTEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了典型的硅芯顆粒，該顆粒具有雙殼結(jié)構(gòu)，由非晶Fe3O4和少量層狀石墨烯。復(fù)合材料的電化學(xué)性能如圖7所示，第一個(gè)循環(huán)和第50個(gè)循環(huán)后的充電容量沒(méi)有變化仍為1580 mAh/g。隨后，將電流提高到2 A/g，在活性材料活化之后的庫(kù)倫效率提高至99%以上，并且在1 600次循環(huán)仍具有637 mAh/g的可逆容量，容量損失率僅為0.012%/次，低于之前報(bào)道的0.026%/次，證實(shí)了非晶Fe3O4的重要作用。

圖6 Si@Fe3O4@FLG運(yùn)行了200個(gè)循環(huán)[38]。(a)和(b)分別是Si@Fe3O4@石墨烯(FLG)復(fù)合材料的SEM和TEM圖像；(c) SAED圖；EDS元素分布圖:(d) C, (e) Si, (f) Fe, (g) O and (h) FFig.6 Si@ Fe3O4@FLG ran for 200 cycles[38]: (a), (b) SEM and TEM images of Si@ Fe3O4@ graphene (FLG) composites; (c) SAED pattern; EDS elemental distribution maps:(d) C, (e) Si, (f) Fe, (g) O and (h) F

圖7 (a) Si@ Fe3O4@FLG的恒流充放電曲線；(b)Si@ Fe3O4@FLG在0.01～3.0 V之間的循環(huán)伏安曲線；(c) Si@ Fe3O4@FLG的速率性能；(d) Si@ Fe3O4@FLG的循環(huán)性能[38]Fig.7 (a) Constant current charge-discharge curve of Si@ Fe3O4@FLG; (b) the cyclic voltammetry curve of Si@ Fe3O4@FLG between 0.01 V and 3.0 V; (c) rate performance of Si@ Fe3O4@FLG; (d) cyclic performance of Si@ Fe3O4@FLG[38]

Wang Q等[39]采用MIL-88-Fe作為Fe2O3/C層犧牲前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝，設(shè)計(jì)并制備了Si@Fe2O3/C復(fù)合材料。碳層不僅能加速電子遷移，還能避免Si和Fe2O3在電解液中的暴露，保證了復(fù)合材料優(yōu)異的電極動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。一方面，F(xiàn)e2O3納米粒子有助于提高電極的容量，另一方面，生成的Fe有助于提升電極的導(dǎo)電性，有利于實(shí)現(xiàn)電極的長(zhǎng)循環(huán)。研究結(jié)果表明：如圖8所示，以0.1 A/g的電流在0.01～2.00 V循環(huán)，首次充放電比容量分別為2 002.5和2 941.8 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)68.5% 。第100次和300次循環(huán)的放電比容量仍分別有958.6和680.7 mAh/g，且循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率保持在98%以上。

圖8 (a) Si@Fe2O3/C電極的CV曲線和(b)放電曲線；(c)制備的原始Si、Si@Fe2O3/C和Si@C樣品的循環(huán)性能和(d)倍率性能[39]Fig.8 (a) CV curves and (b) discharge-charge curves of Si@Fe2O3/C electrode; (c) cycling performance and (d) rate capability of the as-prepared pristine Si, Si@Fe2O3/C and Si@C samples[39]

表1 不同硅/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of different Silicon/metal oxide composite anode materials

2.2 原位反應(yīng)

通過(guò)金屬氧化物與硅發(fā)生固態(tài)化學(xué)原位反應(yīng)，直接在硅表面生成硅化物和納米金屬，這些特定相能夠有效緩解硅的體積膨脹和改善導(dǎo)電性。利用這一特點(diǎn)，Miao R等[40]通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨和退火兩步工藝制備了Si/Sn@SiOx-C (SSSC)負(fù)極材料，制備工藝如圖9。為了研究Si -SnO2比例對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，制備了3種不同的SSS樣品，分別取0.9 g微米硅簡(jiǎn)記MSi和0.1 g納米SnO2記為SSS-91、0.7 g MSi和0.3 g納米SnO2記為SSS-73、0.5 g MSi和0.5 g納米SnO2記為SSS-55。為了比較，同樣的條件下也采用了MSi和納米SnO2制備電極材料，分別記為Si和SnO2。隨后，引入Ar和甲苯作為前體氣體，將約100 mg SSS-73放入石英管爐中，并在900 ℃下加熱25 min，以獲得碳涂層復(fù)合材料(稱為SSSC-73)。由于SSSC電極具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，MSi機(jī)械還原納米二氧化錫(nano-SnO2)原位引入金屬錫(Sn)、內(nèi)部SiOx基體和均勻的表面碳層，因此SSSC電極具有顯著的速率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖10所示，在0.5 A/g的電流下100次循環(huán)后的容量為1 102 mAh/g以及在2 A/g的電流下500次循環(huán)中保持95%的高容量，每個(gè)循環(huán)的容量損失小于0.01%。SSSC電極令人印象深刻的電化學(xué)性能與Sn的引入和雙緩沖結(jié)構(gòu)(內(nèi)部SiOx基體和外部C層)的聯(lián)合作用有關(guān)。

圖9 Si/Sn@SiOx-C (SSSC)復(fù)合材料的合成示意圖[40]Fig.9 Schematic diagram of Si/Sn@SiOx-C (SSSC) composite synthesis [40]

圖10 (a) Si/C、SSSC-91、SSSC-73、SSSC-55和Sn/C電極100次循環(huán)性能和速率性能的比較(b);(c) SSSC-73電極在2 A/g速率下的長(zhǎng)循環(huán)性能[40]Fig.10 (a) Comparison of 100 cycle performance and rate performance of Si/C, SSSC-91, SSSC-73, SSSC-55 and Sn/C electrodes (b); (c) long cycle performance of SSSC-73 electrode at 2 A/g rate[40]

Wu Y H等[41]將Si/CuO/VGCF(質(zhì)量比89∶10∶1混合,VGCF是納米碳纖維簡(jiǎn)記作V)放入球磨罐中，采用機(jī)械球磨的方式通過(guò)用Si將CuO中的Cu還原出來(lái)并與過(guò)量Si合金化生成緩沖相Cu3Si來(lái)制備造亞微米級(jí)的Si/Cu3Si-V聚集體(簡(jiǎn)記SCV)。隨后用葡萄糖作為碳源，在高溫800℃碳化而覆蓋在SCV顆粒表面，記作為C-SCV或SCV@C，值得注意是，這里的碳層起到緩沖作用。由于惰性Cu3Si在充放電過(guò)程中不參與反應(yīng)，因此可以作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑來(lái)增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移以及SCV@C的完整性。這種負(fù)極材料在第一個(gè)循環(huán)時(shí)的充電比容量2101 mA/g，ICE為84.1%，在第100個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)容量保持率為82.9%，提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Suh S等[42]利用原位固態(tài)反應(yīng)將比例為9:1的Si和CoO在行星式球磨機(jī)內(nèi)以150 r/min進(jìn)行混合30min，然后將混合粉末放入通有Ar氣氛的管式爐中，以 5 ℃/min的升溫速率在900 ℃保溫15 h后冷卻至室溫，最終得到Si/SiOx/Co的復(fù)合材料，圖11所示。圖12所示電化學(xué)性能，在電流密度分別為0.5、1、2、4，8和16 A/g，Si/SiOx/Co陽(yáng)極的放電比容量分別為1 728、1358、1044、769、473和110 mAh/g。當(dāng)電流密度重置為1 A/g時(shí)，原始Si的放電比容量下降，而Si/SiOx/Co復(fù)合材料具有出色的倍率性能，其原因是反應(yīng)生成的Co金屬提高了電極的電導(dǎo)率，促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散。通常碳充當(dāng)有效的導(dǎo)電劑，但是由于循環(huán)后Si與碳之間的不良接觸，Si電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)惡化。相比之下，由于SiOx和Co金屬之間的良好的界面結(jié)合強(qiáng)度，保證了其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，復(fù)合材料在2 A/g的電流下循環(huán)200次后，容量保持在1602 mAh/g，而Si的容量則為351 mAh/g，這種優(yōu)秀的電化學(xué)性能的提高歸因于Si/SiOx/Co復(fù)合材料中的納米Co金屬的緩沖和導(dǎo)電作用。

圖11 Si/SiOx/Co復(fù)合材料的合成過(guò)程示意圖[42]Fig.11 Schematic diagram of Si/SiOx/Co composite synthesis[42]

圖12 (a) Si/SiOx/Co和Si電極在0.5 A/g到16 A/g電流下的倍率性能；(b) Si/SiOx/Co和Si電極在2 A/g電流下的循環(huán)性能[42]Fig.12 Rate performance of the Si/SiOx/Co and Si electrodes at current rates from 0.5 A/g to 16 A/g, and cyclic performance of Si/SiOx/Co and Si electrodes at 2 A/g current[42]

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)的碳材料相比，硅作為鋰離子電池負(fù)極材料具有更高的理論比容量、豐富的存儲(chǔ)量且較低的成本，因此得到了研究者們的廣泛關(guān)注。但是，由于半導(dǎo)體硅電導(dǎo)率較差，并且在嵌入的過(guò)程中將會(huì)使體積膨脹相較以往呈數(shù)倍增大，最高膨脹度可達(dá)370%。這將導(dǎo)致活性材料粉化并從集流體上脫落，進(jìn)而使得容量迅速縮減。近年來(lái)，已經(jīng)制定了各種策略來(lái)解決上述問(wèn)題，例如將硅設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)，碳材料、金屬氧化物等涂層材料與硅復(fù)合等。其中，金屬氧化物與硅復(fù)合作為負(fù)極材料取得了一定的成效，歸納總結(jié)如下:

其一，在硅表面沉積金屬氧化物，生成的復(fù)合材料通常采用核殼結(jié)構(gòu)，類似Si/C。金屬氧化物可避免硅與電解液的直接接觸，還可以作為緩沖硅材料體積膨脹的緩沖層，有效應(yīng)對(duì)硅在重復(fù)充放電過(guò)程中內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能改變表面性能，形成薄而穩(wěn)定的SEI膜，防止極片的粉化。另一方面避免了硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，提高電池的循環(huán)性能。

其二，部分金屬氧化物在與硅復(fù)合的過(guò)程中發(fā)生原位固態(tài)反應(yīng)引入導(dǎo)電金屬或金屬硅化物，生成的復(fù)合材料不僅提供了能夠抑制體積膨脹的緩沖相，其導(dǎo)電相可增加與硅基體和銅集流體的連接，并能適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中硅體積的變化。同時(shí)還提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于加快電子傳輸，緩解材料在脫嵌鋰過(guò)程中的極化現(xiàn)象，提高了電化學(xué)性能。

硅/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料在提高循環(huán)穩(wěn)定性方面有著很大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但依然存在一些需要解決的問(wèn)題，例如：(1)包覆層厚度及包覆相與硅表面結(jié)合強(qiáng)度；(2)反應(yīng)產(chǎn)物硅化物和金屬最佳體積分?jǐn)?shù)以及與硅表面的界面結(jié)構(gòu)；(3)金屬氧化物改性硅一般穩(wěn)定性明顯改善，但首次庫(kù)倫效率(ICE)不高。針對(duì)這些問(wèn)題，未來(lái)可以從以下幾個(gè)方面研究：(1)適當(dāng)?shù)陌矊雍穸仁沟娩囯x子電池的容量和循環(huán)性能達(dá)到最佳；(2)反應(yīng)產(chǎn)物硅化物和納米金屬顆粒的比例以及與硅的最佳界面結(jié)構(gòu)；(3)除此之外，還可以從粘結(jié)劑、電解液、尤其預(yù)鋰化技術(shù)等開(kāi)發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)高ICE?？偠灾?，通過(guò)金屬氧化物改性硅的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并與負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)高容量循環(huán)穩(wěn)定性及高首效的硅基復(fù)合負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，將是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。