劉建科，李智智，陳姣姣，劉士花，徐榮凱

(陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，半導(dǎo)體材料與器件研究中心， 西安 710021)

0 引 言

ZnO壓敏陶瓷因具有大的浪涌吸收能力，納秒級(jí)的高響應(yīng)特性，被廣泛應(yīng)用于電路系統(tǒng)中[1-2]。氧化鋅壓敏特性主要源于晶界層附近形成的雙肖特基勢(shì)壘，決定雙肖特基勢(shì)壘高度的因素主要是樣品內(nèi)施主和界面態(tài)濃度。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜和燒結(jié)工藝能顯著影響樣品內(nèi)施主和界面態(tài)濃度。其中，摻雜對(duì)ZnO壓敏電阻的研究較多且取得了較大的進(jìn)展，如Cao等研究了Pr摻雜對(duì)ZnO壓敏電阻性能的影響[3]；Tian等研究了K+、Ag+、Al3+、La3+、In3+、Cr3+、Ti4+和Si4+摻雜對(duì)ZnO壓敏微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響[4-9]。另外，Cui等研究了燒結(jié)溫度和低溫?zé)Y(jié)對(duì)ZnO和TiO2壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)和宏觀電學(xué)性能方面的影響[10-15]。本研究在制備了ZBMCS壓敏陶瓷的基礎(chǔ)上，研究了燒結(jié)溫度對(duì)該體系壓敏陶瓷晶界特性影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)氧化物混合工藝制備了ZBMCS壓敏陶瓷。樣品原料及配比為(摩爾分?jǐn)?shù))：96.8% ZnO+1.0% Bi2O3+1.0% MnO2+0.2% Cr2O3+1.0% SiO2.將上述粉料、研磨鋯球、超純水以1∶2∶2質(zhì)量比放入行星式球磨機(jī)，以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h，球磨后的漿料在100 ℃烘干。之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%聚乙烯醇(PVA)溶液、超純水，再滴入兩滴消泡劑磷酸三丁酯。在200 MPa壓力下，將干燥的粉料壓成直徑8 mm、厚度1.5 mm生坯。然后將這些圓盤狀樣品以10 ℃/min升溫至600 ℃，保溫300 min進(jìn)行排膠，之后自然冷卻至室溫，以3 ℃/min分別升溫至950、990、1 030和1 070 ℃，保溫120 min并冷卻至室溫。在樣品上下表面涂上銀漿，以10 ℃/min升溫至600 ℃并保溫10 min作為電極。

1.2 樣品表征

樣品物相采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku-2200 PC, Japan)的Cu-Kα射線在20°～80°掃描范圍來表征。先獲得斷面平整的樣品，再以10 ℃/min升溫至600 ℃保溫30 min自然冷卻至室溫進(jìn)行熱腐蝕，用掃描電子顯微鏡(SEM, S4800, Japan)對(duì)其進(jìn)行微觀形貌與能量色散譜分析(EDS)。采用數(shù)字源表(Keithley 2400, America)在室溫下測(cè)試樣品的電場(chǎng)強(qiáng)度-電流密度(E-J)特性。非線性系數(shù)α由公式(1)計(jì)算[16]：

(1)

E1 mA和E0.1 mA分別是電流為1和0.1 mA時(shí)的電壓,本研究漏電流密度選用0.75E1 mA時(shí)電流。電容-電壓測(cè)量是在室溫下使用電容計(jì)(Agilent 4294A, corporation, USA)在1 kHz的條件下進(jìn)行的。勢(shì)壘高度Φb、界面態(tài)密度NS和施主密度ND可以通過C-V方程來確定：

(2)

式中：C0為偏置電壓為0 V時(shí)的電容值，S為電極面積，n是沿著陶瓷材料的厚度排列晶界總數(shù)，εr是氧化鋅的相對(duì)介電常數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)，q是電荷量。Vgb為每個(gè)晶界的電壓，其中d和h分別為氧化鋅晶粒的平均尺寸和樣品厚度。勢(shì)壘高度Φb和施主密度ND計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

NS和耗盡層寬度t可以由以下公式確定:

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的XRD譜。由圖1可知，樣品主晶相為ZnO，同時(shí)存在Bi2O3相和Zn2SiO4相的衍射峰。

為進(jìn)一步了解其微觀結(jié)構(gòu)，我們采用SEM對(duì)ZBMCS陶瓷樣品進(jìn)行了分析。圖2為不同燒結(jié)溫度下樣品的SEM圖。隨著燒結(jié)溫度從950 ℃增加到1 070 ℃，平均晶粒尺寸從2.33 μm增大為4.47 μm。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度的持續(xù)增加，使得Bi2O3大量揮發(fā)，阻礙晶粒生長(zhǎng)的晶界相減少，平均晶粒尺寸逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1 070 ℃時(shí)，樣品出現(xiàn)較多的氣孔。

為了分析燒結(jié)溫度對(duì)ZBMCS系壓敏陶瓷元素含量的影響，測(cè)試了圖2(a)～(d)掃描區(qū)域即燒結(jié)溫度為950, 990, 1 030和1 070 ℃的樣品的元素含量，分別對(duì)應(yīng)圖3(a)～(d)。由圖3可知，隨著燒結(jié)溫度升高，Bi質(zhì)量占比從13.60減小至9.38，推測(cè)燒結(jié)溫度的升高使得Bi持續(xù)揮發(fā)。

圖3 不同燒結(jié)溫度下樣品元素含量圖, (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃Fig.3 Element content diagram of samples at different sintering temperatures: (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃

為了分析制備的ZBMCS陶瓷物質(zhì)組成和元素分布，選擇燒結(jié)溫度為990 ℃的ZnO陶瓷樣品進(jìn)行EDS能譜分析，如圖4(a)所示。各元素分布如圖4(b)～(g)所示。Bi元素的分布情況與Zn和O元素互補(bǔ)，Bi3+半徑較大，主要存在于晶界，Cr3+、Mn4+和Si4+半徑均小于Zn2+半徑，均勻分布于ZnO晶粒，晶界和第二相，O、Cr3+、Mn4+和Si4+分布有重合，推測(cè)Cr、Mn和Si可能參與了Zn2SiO4和其他第二相的形成過程，但由于含量較少，但XRD圖譜中反映不明顯。

圖4 燒結(jié)溫度為990℃下ZBMCS壓敏電阻器SEM圖像(a)和EDS圖Zn (b)，O (c)，Bi (d)，Mn (e)，Cr (f)，Si (g)Fig.4 SEM image (a) and EDS diagram of ZBMCS varistor at 990 ℃ sintering temperature: Zn (b), O (c), Bi (d), Mn (E), Cr (f), Si (g)

2.2 電學(xué)性能分析

為更加直觀反映ZBMCS壓敏陶瓷響應(yīng)特性，測(cè)試了不同燒結(jié)溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的E-J特性(如圖5所示)。隨著燒結(jié)溫度不斷升高，壓敏場(chǎng)強(qiáng)逐漸減小，燒結(jié)溫度從950 ℃增至1 070 ℃,樣品壓敏場(chǎng)強(qiáng)從482.47 V/mm減小169.95 V/mm，樣品平均晶粒尺寸從2.33 μm增大到4.47μm。這是由于燒結(jié)溫度不斷升高使得Bi2O3持續(xù)揮發(fā)，晶間相減少，樣品平均晶粒尺寸失去晶界相的阻礙作用不斷增大。Ma等研究表明[17]：壓敏場(chǎng)強(qiáng)與晶粒尺寸成反比，這與上述SEM晶粒尺寸變化相對(duì)應(yīng)。需要指出，當(dāng)燒結(jié)溫度為990 ℃時(shí)，樣品非線性系數(shù)達(dá)到最大43.36，此時(shí)壓敏場(chǎng)強(qiáng)為435.10 V/mm，晶粒尺寸為3.37 μm，如表一所示。

圖5 不同燒結(jié)溫度所得ZBMCS壓敏陶瓷樣品的E-J特性曲線Fig.5 E-J characteristic curves of ZBMCS varistor ceramics samples obtained at different sintering temperatures

為了進(jìn)一步分析燒結(jié)溫度對(duì)樣品晶界特性的影響，測(cè)試了不同燒結(jié)溫度下樣品的C-V特性，如圖6所示。計(jì)算了晶界勢(shì)壘高度Φb，并列入表二。當(dāng)燒結(jié)溫度從950 ℃增加到1 030 ℃時(shí)，施主濃度從2.49×1024增加到3.62×1024，可能是由于溫度升高促進(jìn)了過渡金屬氧化物添加劑的施主效應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的電子，受主濃度從4.01×1016增加到7.63×1016，可能源于晶界處大量的吸附氧發(fā)生的缺陷反應(yīng)。值得注意的是，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 030 ℃增加到1 070 ℃時(shí)，施主濃度和受主濃度驟減，可能源于過高的溫度使得晶界迅速惡化。當(dāng)燒結(jié)溫度為990 ℃時(shí)，ZnO壓敏陶瓷具有最高非線性系數(shù)43.36，而此時(shí)晶界勢(shì)壘高度為1.98，隨著燒結(jié)溫度升高至1 070 ℃，晶界勢(shì)壘高度進(jìn)一步上升至2.03，此時(shí)，非線性系數(shù)與勢(shì)壘高度變化趨勢(shì)不再呈現(xiàn)單一正向關(guān)系，這不同于之前的報(bào)道[18]，推測(cè)樣品非線性的降低可能與氣孔率的增大有關(guān)。相應(yīng)的參數(shù)列入表1。

圖6 不同燒結(jié)溫度下所得ZBMCS壓敏電阻樣品的C-V特性Fig.6 C-V characteristics of ZBMCS varistor samples obtained at different sintering temperatures

表1 不同燒結(jié)溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的晶粒尺寸與電學(xué)性能參數(shù)Table 1 Grain size and electrical properties of ZBMCS varistor ceramics at different sintering temperatures

為進(jìn)一步測(cè)試樣品絕緣特性和內(nèi)部極化規(guī)律，測(cè)試了不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏陶瓷樣品介頻特性。由圖7(a)可見，測(cè)試頻率從20 Hz增大到106Hz時(shí)，樣品相對(duì)介電常數(shù)逐漸減小,這是因?yàn)閆nO壓敏陶瓷在20～106Hz外電場(chǎng)作用下，可能同時(shí)存在電子位移極化、離子位移極化和電偶極矩轉(zhuǎn)向極化，隨著電場(chǎng)頻率升高，電偶極矩轉(zhuǎn)向極化不能完全跟上電場(chǎng)變化，產(chǎn)生松弛現(xiàn)象，導(dǎo)致極化程度降低[19]。當(dāng)燒結(jié)溫度從950 ℃增加到990 ℃，樣品的相對(duì)介電常數(shù)顯著提高。采用LCR測(cè)試儀得到不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏陶瓷損耗角正切值隨頻率變化關(guān)系。Bai等研究表明[20]：介質(zhì)損耗的主要原因是漏電流的焦耳熱和電偶極子旋轉(zhuǎn)的摩擦熱，由圖7(b)可得，隨著燒結(jié)溫度升高，樣品損耗角正切值在20～104Hz外電場(chǎng)頻率范圍內(nèi)明顯減小，在105Hz,出現(xiàn)填隙鋅和空位氧的本征缺陷引起的特征損耗峰，在103～106Hz，其損耗角正切值最小可達(dá)0.07。

圖7 (a)不同燒結(jié)溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)-頻率曲線，(b)不同燒結(jié)溫度下ZBMCS壓敏陶瓷樣品的損耗角正切值-頻率曲線Fig.7 (a) The relative dielectric constant frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures, and (b) the loss tangent frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures

3 結(jié) 論

(1)隨著燒結(jié)溫度從950 ℃升高到1 070 ℃，Bi2O3大量揮發(fā)使得阻礙晶粒長(zhǎng)大的晶界相不斷減小，樣品的平均晶粒尺寸不斷增大，擊穿場(chǎng)強(qiáng)不斷減小。

(2)燒結(jié)溫度的升高顯著降低了Bi的含量，Cr、Mn和Si部分均勻分布于晶粒、晶界和第二相中，部分參與了Zn2SiO4和其他第二相的形成過程。

(3)當(dāng)燒結(jié)溫度從950 ℃升高到1 030 ℃時(shí)，ZBMCS壓敏陶瓷樣品施主和受主濃度不斷增大，非線性系數(shù)和晶界雙肖特基勢(shì)壘高度先增大后減小，漏電流持續(xù)減小。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 030 ℃升高到1 070 ℃時(shí)，過高的燒結(jié)溫度使得樣品晶界惡化，施主和受主濃度驟減，非線性系數(shù)減小，漏電流增大，但晶界勢(shì)壘高度仍增大，推測(cè)樣品非線性的降低可能與氣孔率的增加有關(guān)。