唐 婷，張偉麗，高 寧，溫 翊，李素蘭，李又兵,2,3

(1. 重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054； 2. 重慶市高校模具技術(shù)重點實驗室，重慶 400054；3. 汽車零部件先進制造技術(shù)教育部重點實驗室，重慶 400054)

0 引 言

當前，能源需求和碳排放正以多年來最快的速度在增長，能源消耗已成為一場全球性危機。提高能源利用率、節(jié)能減排是我國一項基本國策。因此，可靠、高效的儲能系統(tǒng)(Thermal Energy Storage System, TESS)[1-2]對于提高能源利用效率，實現(xiàn)節(jié)能降耗至關(guān)重要。TESS可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學儲熱。其中以相變材料為存儲介質(zhì)的潛熱存儲是目前最具潛力的存儲方法，其突出的優(yōu)點是儲熱密度大、使用溫度基本恒定、應(yīng)用溫度范圍廣、溫度相對較低。利用相變材料(Phase Change Materials, PCMs)的蓄熱性能一直被認為是一項關(guān)鍵的能源再利用技術(shù)，利用相變材料能夠在一定溫度下吸收和釋放熱量，可顯著提高能源利用系統(tǒng)的效率。根據(jù)相變類型可將相變材料分為固-固、固-液、氣-固和液-氣相變材料。潛熱儲熱在建筑節(jié)能、熱回收、溫度控制等領(lǐng)域被證明具有良好的應(yīng)用潛力，一般在中、低溫范圍內(nèi)(<200℃)。然而，固-液相變材料的泄漏和導熱性差等問題限制了其進一步的應(yīng)用。在高性能復合PCMs的制備中，載體材料的選擇至關(guān)重要。通常采用多孔介質(zhì)封裝或微封裝來提高純相變材料的形狀穩(wěn)定性。多孔介質(zhì)具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，由于多孔介質(zhì)的微毛細力和界面吸附作用，可以有效解決泄漏問題。此外，采用多孔介質(zhì)封裝純相變材料制備形態(tài)穩(wěn)定復合相變材料(Form Sstable Composite Phase Change Materials, FSCPCMs)，制備工藝相對簡單，對可再生能源儲存和熱能回收利用具有重要意義和實際價值。

1 多孔礦物基相變復合材料

多孔礦物因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積而成為常用的多孔相變材料吸附介質(zhì)。其中，粘土礦物由于其良好的化學惰性、獨特的層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠有效吸附有機材料(如石蠟、聚乙二醇)而受到廣泛關(guān)注。目前常用的多孔粘土礦物介質(zhì)主要有硅藻土、膨脹蛭石和膨脹珍珠巖等。

1.1 硅藻土基相變復合材料

硅藻土是一種天然無定形SiO2礦物，由于其具有高度多孔的結(jié)構(gòu)及優(yōu)越的吸附能力，材料化學穩(wěn)定性強、價格低廉，已經(jīng)獲得了眾多學者的關(guān)注。

Rao等[3]采用真空浸漬法以六水合硝酸鎂(Magnesium Nitrate Hexagonal, MNH)為相變材料，硅藻土為支撐載體材料，制備了系列MNH復合材料。硅藻土和六水硝酸鎂/硅藻土復合材料微觀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。結(jié)果表明，隨著MNH質(zhì)量分數(shù)增加，F(xiàn)SCPCMs相變焓值增大，當硅藻土含量大于50%時，F(xiàn)SCPCMs會發(fā)生泄露現(xiàn)象；硅藻土相變材料最佳負載率為46.78%，制備的FSCPCMs相變溫度為88.89 ℃，相變潛熱為69.39 J/g，相變材料結(jié)晶度為93.6%。此外，F(xiàn)SCPCMs實際吸附容量低于理論值，這是由于在真空干燥箱中一小部分MNH的結(jié)晶水被去除而成為無水鹽。因此，控制相變材料在真空干燥箱中的干燥時間至關(guān)重要。

圖1 硅藻土和六水硝酸鎂/硅藻土復合材料SEM圖:(a)硅藻土5 000倍; (b)硅藻土10 000倍; (c)六水硝酸鎂/硅藻土復合材料5 000倍;(d)六水硝酸鎂/硅藻土復合材料10 000倍[3]Fig.1 SEM images of diatomite at magnification of (a) 5 000X and (b)10 000X, and SEM images of MNH/diatomite-FSCPCMs at magnification of (c)5 000X and (d)10 000X[3]

傳統(tǒng)硅藻土常有一些雜質(zhì)摻雜在圓盤狀空隙內(nèi)，影響硅藻土吸附效果，因此對硅藻土進行預(yù)處理尤為重要。Konuklu等[4]采用熔融浸漬法制備月桂酸/硅藻土復合材料。結(jié)果表明，硅藻土經(jīng)微波處理后顆粒膨脹使得FSCPCMs晶粒尺寸增大，對月桂酸的吸附能力有所提升，提高了月桂酸/硅藻土復合材料的儲熱能力，相變復合材料熔融焓值由未經(jīng)微波處理的30.4 J/g提高到55.7 J/g。

Li等[5]采用真空浸漬法制備了硅藻土基FSCPCMs。結(jié)果表明，經(jīng)過微波酸處理后的硅藻土與原料硅藻土相比具有更優(yōu)異的負載能力，負載率提升了36.68%。此外，為了提高FSCPCMs的導熱性，將膨脹石墨(Expanded Graphite, EG)以質(zhì)量比1∶10加入到硅藻土中，制備復合相變材料熔融溫度為31.17 ℃，熔融焓值為117.3 J/g，結(jié)晶焓值為114.5 J/g，導熱系數(shù)提高了3.2倍。

Benayache等[6]采用熔融浸漬法以硅藻土為載體材料，吸附不同比例混合的石蠟、液體石蠟相變材料。結(jié)果表明，經(jīng)煅燒處理后的硅藻土對相變材料吸附能力有所提升，兩者吸附率分別為39.13%和50.62%。石蠟/煅燒硅藻土FSCPCMs的熔融溫度為28.44 ℃、熔融潛熱為56.40 J/g，結(jié)晶度為93.8%。

當材料具有可觀的潛熱能力、合適的相變溫度和較高的熱導率時，將在節(jié)能建筑領(lǐng)域發(fā)揮出良好的應(yīng)用前景。Xie等[7]采用兩步法制備Na2HPO4·12H2O-Na2CO3·10H2O鹽水合物復合相變材料，制備流程如圖2所示。首先將無機鹽水合物共晶融入到硅藻土中，接著通過紫外線在硅藻土基FSCPCMs的表面輻照層聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹脂。結(jié)果表明，PUA層對保持FSCPCMs的形貌穩(wěn)定性有明顯效果，但經(jīng)過UV固化后，隨著聚合物含量的增加，潛熱呈下降趨勢，最大焓值為102.6 J/g，相變溫度24 ℃左右，適合于建筑儲能應(yīng)用領(lǐng)域。

圖2 (a)鹽水合物/硅藻土復合材料的制備流程圖，(b)紫外線照射下PUA涂層復合相變材料的制備示意圖[7]Fig.2 Schematic diagram of the preparation of salt hydrate/diatomite CPCM, and PUA-coated CPCM under UV irradiation[7]

Yu等[8]采用物理共混法將有機醇類PCMs加入硅藻土中，制備出兩種新型硅藻土基復合相變材料。結(jié)果表明，十四醇/硅藻土復合相變材料和十六醇/硅藻土復合相變材料的兩種FSPCMs相變溫度分別為33.1 和41.7 ℃，相變潛熱分別為90.5和92.6 J/g。將FSCPCMs直接與混凝土混合制成相變墻板與傳統(tǒng)聚苯乙烯保溫墻板進行對照實驗，發(fā)現(xiàn)最佳相變溫度不僅與室外氣象條件有關(guān)，還與墻板的位置有關(guān)。低相變溫度相變材料更適用于東向墻體，而高相變溫度相變材料更適用于西向墻體。由于相變墻板蓄熱能力更強，相變墻板的外表面溫度低于傳統(tǒng)的聚苯乙烯塑料保溫墻板。此外，相變墻板的儲熱性能會阻礙從室外到室內(nèi)環(huán)境的傳熱，傳統(tǒng)隔熱板更適合在白天降低室內(nèi)制冷負荷，而相變墻板更適合在夜間降低室內(nèi)制冷負荷。因此，為了降低建筑能耗，在實際建筑中應(yīng)考慮使用不用溫度相變材料及其墻板位置。

由于硅藻土孔隙是半封閉結(jié)構(gòu)，當硅藻土作為單一載體材料時，唯有減小相變材料質(zhì)量分數(shù)方可減少滲漏的可能性，但隨著相變材料質(zhì)量分數(shù)的降低，相變焓值隨之減小。為了進一步解決相變材料泄露問題，Guo等[9]采用真空浸漬法制備石蠟/硅藻土復合相變材料，通過雙螺桿擠出機使高密度聚乙烯對其進行封裝，并加入木纖維以提升熱儲能復合材料的力學性能和對石蠟的吸附量。結(jié)果表明，硅藻土的熱儲能容量主要是由10 μm以內(nèi)的微孔獲得，復合材料相變溫度為23.3 ℃、相變潛熱為18.72 J/g。此外，由于石蠟長鏈烷烴的韌性具有一定的沖擊能量，在一定程度上提高了沖擊強度。然而，當PCMs含量超過20%，相變過程中可能發(fā)生石蠟泄漏，填充基體出現(xiàn)孔隙和微裂紋，沖擊強度不可避免地變差。因此隨著PCMs質(zhì)量份數(shù)增加，彎曲強度呈先增大后減小的趨勢。該復合材料可用作溫度調(diào)節(jié)的裝飾性建筑材料。

1.2 膨脹蛭石基相變復合材料

膨脹蛭石(Expanded Vermiculite, EVM)作為一種典型的多孔粘土礦物，具有豐富的層隙結(jié)構(gòu)和較高的孔隙體積，因此膨脹蛭石以吸濕鹽及其水合物為基礎(chǔ)的材料在蓄熱性能方面具有很高的潛力。

Grekova等[10]采用直接浸漬法制備LiCl/膨脹蛭石新型復合吸附劑，分散在蛭石孔內(nèi)的鹽與水分子發(fā)生反應(yīng)，適用于冬季季節(jié)性和日蓄熱吸附儲熱循環(huán)。結(jié)果表明，LiCl/膨脹蛭石吸附材料在75～85 ℃的熱源溫度下冬季季節(jié)性儲熱量和日儲熱量分別達到2.3、2.6 MJ/kg，超過了一般吸附劑和新型吸附劑的適宜值。

然而，當直接使用EVM封裝有機相變材料時，封裝率不高，儲熱性能不理想。Yang等[11]以石蠟為PCMs，膨脹蛭石經(jīng)酸浸和有機插層處理，以納米Al2O3粉末為導熱填料，采用熔融浸漬法制備了石蠟/膨脹蛭石復合相變材料。結(jié)果表明，經(jīng)酸浸和有機插層處理膨脹蛭石負載率均大于70%，而未改性的膨脹蛭石負載率為59.7%所制備的膨脹蛭石基FSPCMs潛熱均大于130 J/g，說明兩種改性處理方法能顯著提高儲熱能力。此外，石蠟的結(jié)晶能力與未添加Al2O3的相變復合材料相比顯著增強。

1.3 膨脹珍珠巖基相變復合材料

膨脹珍珠巖(Expanded Perlite, EP)由于具有導熱系數(shù)低、耐火性好、耐熱性高、密度低等優(yōu)點，已被廣泛用作輕質(zhì)多孔建筑材料。此外，EP的低成本和豐富性，使其成為封裝相變儲能材料的可行性候選材料之一，石蠟作為PCMs與EP結(jié)合的文獻已有報道。Mekaddem等[12]采用石蠟(RT27)為相變材料，膨脹珍珠巖為支撐材料，通過直接浸漬法制備復合相變材料。結(jié)果表明，膨脹珍珠巖負載率為60%，RT27/EP復合相變的熔融溫度為26.3 ℃，熔融焓值為84 J/g。此外，為了進一步防止?jié)B漏，在RT27/EP復合材料與石膏混合之前，使用一種防水產(chǎn)品Sikalatex?進行涂覆，并加入鋁粉以提升導熱系數(shù)，當RT27/EP在石膏復合材料中含量為50%時，導熱系數(shù)達到0.47 W/(m·K)。

目前大多選擇相變溫度為室溫或中高溫的PCMs應(yīng)用于建筑行業(yè)、太陽能儲熱，對低溫儲能材料的報道相對較少。Alkhazaleh[13]采用真空浸漬法分別制備以納米黏土(Nano Clay, NC)和膨脹珍珠巖作為支撐材料吸附低相變溫度的棕櫚酸異丙酯(ISOP)的復合相變材料，并將制備的FSPCMs加入到石膏基體中。結(jié)果表明，ISOP/EP和ISOP/NC復合材料中ISOP的最大質(zhì)量分數(shù)分別為60%、50%，相變潛熱分別為70.18、21.59 J/g，相變溫度為10.73和9.16℃。ISOP/EP和ISOP/NC熱儲能墻板室內(nèi)溫度波動分別比普通石膏板降低1.6和0.4 ℃。表明含有ISOP/EP和ISOP/NC復合材料的石膏板在降低室內(nèi)溫度變化方面具有較大的潛力，可以顯著降低建筑能耗。

2 碳基相變復合材料

近年來，通過將PCMs滲透到碳基材料的多孔結(jié)構(gòu)中，如膨脹石墨[16-21]、多孔碳[25-29]，制備了大量FSPCMs。據(jù)報道，由此產(chǎn)生的碳基相變復合材料具有高導熱性。這一特性可用于克服部分PCMs特別是石蠟和脂肪酸的低導熱性問題。導熱系數(shù)低是降低熔融和冷凍過程中儲存和釋放熱量速率的主要缺點，這限制了其應(yīng)用。此外，這些缺點降低了熔融和冷凍循環(huán)中的蓄熱和放熱速率，從而分別限制了其廣泛應(yīng)用。

2.1 膨脹石墨基相變復合材料

膨脹石墨的多孔框架可防止相變過程中PCMs泄漏。并且EG具有高長徑比、低密度、良好的熱傳導性等優(yōu)點，還可適用于提高有機PCMs的熱傳遞性能[14-15]。

Li等[16]在硬脂酸(Stearic Acid, SA)中引入EG，采用熔融浸漬法得到了適用于無水箱太陽能熱水器的復合材料。結(jié)果表明，SA的吸附能力達到94%(質(zhì)量分數(shù))，相變焓為163.5 J/g。負載有6%(質(zhì)量分數(shù))EG的FSPCMs導熱系數(shù)急劇增加到2.5 W/(m·K)，約是純SA導熱系數(shù)的9.6倍；EG改性的FSPCMs的熱釋放時間比純SA的熱釋放時間少74.8%。

Wang等[17]研究了由石蠟和CaCO3組成的微膠囊復合相變材料的導熱性，通過CaCl2和Na2CO3的沉淀反應(yīng)后用壓制機引入EG。結(jié)果表明，由于構(gòu)建了致密和連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有24%(質(zhì)量分數(shù))EG的微膠囊復合相變材料的熱導率達到了8.86 W/(m·K)，這比純石蠟的熱導率高出24倍。

除了相變材料單一的膨脹石墨基FSPCMs外，Jin等[18]采用熔融共混法將三水合醋酸鈉(Sodium Acetate Trihydrate, SAT)、KCl、尿素制備成無機復合鹽PCMs。以EG為支撐材料將EG引入到基體復合鹽中制備FSPCMs。結(jié)果表明，在不影響相變性能的前提下，含有9%(質(zhì)量分數(shù))EG的SAT-KCl-尿素/EG復合相變材料具有較好的儲熱性能。它的熔點和相變焓分別為47.5 ℃、200.3 J/g；導熱系數(shù)為1.48 W/(m·K)，約為SAT-KCl-尿素復合鹽的5.3倍。此外，SAT-KCl-尿素/EG復合相變材料所需的相變持續(xù)時間比SAT-KCl-尿素復合鹽的相變持續(xù)時間少約30%，具有良好的儲熱效應(yīng)。

Yu等[19]采用水溶液-超聲振蕩法以SiO2/NaNO3-KNO3二元硝酸鹽為PCMs，EG為支撐材料制備復合相變材料。結(jié)果表明，納米SiO2/NaNO3-KNO3/EG復合材料的熱性能明顯優(yōu)于純二元硝酸鹽NaNO3-KNO3。在加入15 %(質(zhì)量分數(shù)) EG時，復合材料的平均比熱和導熱系數(shù)分別為2.574 J/(m·K)和6.05 W/(m·K)，分別是純二元硝酸鹽的1.69倍和9倍。在NaNO3-KNO3/EG(15%(質(zhì)量分數(shù)))復合材料中加入1%(質(zhì)量分數(shù))納米SiO2后，平均比熱和導熱系數(shù)分別提高了44%和60.9%。

Guo等[20]采用擠壓和熱壓的方法將真空附得到的石蠟/膨脹石墨復合相變材料加入到木粉/高密度聚乙烯基體中，制備出新型復合熱儲能(Thermal Energy storage, TES)材料。結(jié)果表明，EG有豐富的孔隙，且大部分孔隙在26 μm以下，石蠟在EG中的負載率為54.05%。TES復合材料具有高效的溫度調(diào)節(jié)能力，其相變時間約為15 min，但耐熱性有待進一步提高。石蠟和EG的加入破壞了TES復合材料的界面粘結(jié)性，因此有利于提高TES復合材料耐濕性和導熱性能。此外，木粉的引入可部分消除因被HDPE包覆的FSPCMs機械性能下降的負面影響。

Lin[21]等通過溶液共混法以棕櫚酸(Palmitic Acid, PA)為相變材料，聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl Butyral, PVB)作為支撐材料制備了一種新型復合相變材料。并且加入EG提高復合相變材料的導熱性及減少PCMs的泄漏。結(jié)果表明，PVB負載棕櫚酸最大質(zhì)量分數(shù)為70%，其PA/EG/PVB復合相變材料潛熱為128.08 J/g，對應(yīng)的相變溫度為59.5 ℃。加入7%(質(zhì)量分數(shù))EG可使PA/EG/PVB復合相變材料的熱導率提高4.2倍。

2.2 多孔碳基相變復合材料

為了獲得高儲熱密度，提升載體對相變材料的負載能力是一個核心關(guān)鍵點。具有蓬松超薄壁石墨結(jié)構(gòu)的多孔碳由于具有良好的親脂性，對有機相變材料具有較強的吸收能力，可以提高復合材料的形狀穩(wěn)定性。此外，多孔碳與相變材料之間的強相互作用可以降低界面熱阻，可提高FSPCMs的導熱性[22]。因此，與礦物多孔基材料相比，多孔碳基FSPCMs不僅具有良好的相變功能，由于其具有良好的導熱性而不需另加導熱填料。因此，多孔碳由于其良好的物理、化學穩(wěn)定性，擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[23-24]。

Zhu等[25]將煤、MgO和KOH粉末按比例混合碳化后，制備了一種比表面積高達1 351 m2·g-1的新型煤基三維石墨多孔碳(Graphite Porous Carbon, GPC)復合相變材料。這種材料的超薄石墨壁增強了導熱性和形狀穩(wěn)定性，并且為固液相變材料提供了高負載能力。結(jié)果表明，采用真空浸漬法得到GPC負載90%(質(zhì)量分數(shù))石蠟的復合材料相變焓為187.4 J/g，比負載量計算的理論值提高了7.8%。此外，高多孔性的GPC為石蠟的凝固成核提供了優(yōu)異的場所，因此獲得了導熱系數(shù)為0.58 W/(m·K)具有較高的內(nèi)、外熱穩(wěn)定性復合材料，有利于實現(xiàn)由外向內(nèi)的快速熱傳導。

Zhang等[26]采用真空浸漬法將硬脂酸加入到具有大比表面積和高孔隙率的3D蓬松超薄壁GPC中。結(jié)果表明，GPC能有效地提高FSPCMs的形狀穩(wěn)定性和導熱性能。FSPCMs的儲能密度會隨著GPC含量的增加而降低，當FSPCMs中硬脂酸的含量為85%(質(zhì)量分數(shù))，沒有任何液體滲漏。相比較于純硬脂酸，所制備的FSPCMs具有熔化溫度較低和凝固溫度較高的特點。如圖3所示，該復合材料在67.5 ℃時熔化，熔化焓值為171.5 J/g，在68.4 ℃時凝固，凝固焓值為170.0 J/g，導熱系數(shù)為0.879 W/(m·K)，是純SA的3.502倍。

圖3 純SA和SA/GHPC復合材料DSC曲線[26]Fig.3 DSC curves of pure SA and SA/GHPC composite PCMs with various mass fractions of GHPC[26]

Liu等[27]以介孔碳為支撐基體，以正十八烷為相變材料，通過真空浸漬法制備了一系列新型復合相變材料。以間苯二酚和甲醛為碳前驅(qū)體，以四乙氧基硅烷為硅源，以三嵌段共聚物F127為模板劑，通過聯(lián)合組裝法制備了介孔碳材料(Meso-porous Carbon, MPC)。進一步研究了限制在介孔碳納米結(jié)構(gòu)中的正十八烷的相變行為，正十八烷/MPC復合材料的負載率為93%，正十八烷有效地包裹在介孔碳的多孔結(jié)構(gòu)中。由于相變材料分子的外層粘附在介孔壁上，降低了分子的流動性，抑制了相變。因此，與純正十八烷(190 J/g)的相變焓相比，十八烷加入介孔材料后，相變焓顯著降低，熔化溫度為13.5 ℃，熔融焓值為18.62 J/g。

Liu等[28]采用模板法將四氯化錫和聚丙烯酸鈉按5:14的質(zhì)量比制備多孔碳材料，然后以石蠟為PCMs，以多孔碳為支撐材料，采用混合研磨-加熱法制備了4種比例的石蠟/多孔碳FSPCMs。結(jié)果表明，石蠟被多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)所吸附，F(xiàn)SPCMs相變溫度為70 ℃，相變焓為35 J/g。此外，如果將制備出的多孔碳/石蠟FSPCMs以30%(質(zhì)量分數(shù))加入水泥中，1 m3的水泥都將發(fā)出3.69×107kJ的熱量，相當于2400 W空調(diào)連續(xù)工作4.2 h，也相當于節(jié)省1.2 kg的煤。因此，將多孔碳/石蠟復合相變材料摻入建筑材料中，可有效降低室溫波動和建筑能耗，節(jié)約不可再生能源，保護環(huán)境。

采用多孔碳材料吸附有機相變粒子制備的復合材料不僅能減少能耗排放，在控制城市供熱系統(tǒng)的應(yīng)用也有報道。例如Li[29]等制備了一種新型具有電/光熱響應(yīng)的還原石墨烯@N-摻雜多孔碳(Reduced graphene@N-doped porous carbon, RGO@PC)為支撐骨架，用于封裝月桂酸(Lauric Acid, LA)等有機酸。還原石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電子傳遞提供了連續(xù)的途徑，并確保了快速的電子和光熱響應(yīng)。N-摻雜多孔碳為p-共軛體系提供電子，并降低復合材料的電導率。N-摻雜多孔碳與還原氧化石墨烯的電子傳遞路徑密切接觸，增強了多孔碳與還原氧化石墨烯的界面相互作用。因此，月桂酸分子可以同時積累和釋放多余的熱量，從而阻止RGO@PC和周圍空氣之間的對流散熱。所得復合相變材料相變焓大，熱穩(wěn)定性好，電導率顯著提高，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換熱能能力，其中碳化溫度900 ℃制備的LA/RGO@PC相變焓值為137.1 J/g。LA/RGO@PC具有0.5 V的超低工作電壓，并在4 min內(nèi)快速的光驅(qū)動熱反應(yīng)，這在控制城市供熱系統(tǒng)方面顯示出巨大的潛力。

3 氣凝膠基相變復合材料

與其它高導熱系數(shù)基體相比，由于石墨烯氣凝膠(Graphene Aerogel, GA)具有多孔性和重量輕的優(yōu)點，因此石墨烯氣凝膠對相變材料的蓄熱性能影響較小。許多研究甚至表明，GA的引入可以在一定程度上提高FSPCMs的相變焓[30-31]。

Cao等[32]采用水熱法和真空浸漬法制備了石墨烯氣凝膠和石墨烯/石蠟相變材料FSPCMs。GA帶來的含氧官能團可以提供石蠟成核位點，促進石蠟結(jié)晶，從而提高其潛熱。結(jié)果表明，隨著GA含量的增加，F(xiàn)SPCMs中石蠟的結(jié)晶度增加，相變潛熱隨之增加。FSPCMs中加入9.2% (質(zhì)量分數(shù)) GA可以使石蠟結(jié)晶度由46.21%增加到61.11%；潛熱由207.9 J/g增加到222.5 J/g，提高7%。除此之外，當GA含量大于7.3%(質(zhì)量分數(shù))時，GA的高導熱性降低了石蠟相變過程的活化能，提高了FSPCMs的熱響應(yīng)速率。

Ding等[33]采用真空浸漬法以聚乙二烯(PEG)和還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, rGO)氣凝膠分別作為相變材料和多孔支撐材料制備PEG/rGO-MI復合相變材料，同時采用水熱還原法制備的PEG/rGO-HT樣品作為對照。結(jié)果表明，PEG分子完全填充在rGO氣凝膠的連接孔基質(zhì)中：PEG/rGO-MI樣品中PEG無序分布在rGO納米片的層狀間隙中。PEG/rGO-HT樣品的PEG質(zhì)量分數(shù)為85.6%，然而PEG/rGO-MI樣品的PEG質(zhì)量分數(shù)高達96.6%。PEG/rGO-HT樣品的熔化潛熱為139.4 J/g，而PEG/rGO-MI樣品的熔化潛熱為205.2 J/g，遠大于大多數(shù)已發(fā)表的成果。PEG/rGO-MI樣品還表現(xiàn)出優(yōu)異的短期隔熱性能，在復雜環(huán)境下的熱能管理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Liao等[34]采用改良后的Hummers法制備了輕質(zhì)的石墨烯氣凝膠。以PEG為相變材料，碳化石墨烯/三聚氰胺泡沫(c-GA/MF)作為PEG的支撐材料，通過真空浸漬法將PEG浸漬到c-GA/MF中得到復合相變材料。結(jié)果表明，由于c-GA/MF中緊密接觸的石墨烯片提供了更致密的導熱網(wǎng)絡(luò)且c- MF框架也可以作為導熱填料，所以制備的c-GA/MF/PEG復合相變材料導熱系數(shù)與純PEG相比提高了3.12倍。c-GA/MF負載PEG含量高達95.4%，因此該復合相變材料具有較高的熔融潛熱167.8 J/g，其結(jié)晶度高達98.76%。

Tang等[35]采用真空浸漬法將細菌纖維素(Bacterial Cellulose, BC)和MXene引入PEG中制備光驅(qū)動FSPCMs。在極低濃度下，大縱橫比的BC構(gòu)建成三維多孔支撐骨架，將具有良好光吸收特性的MXene嵌入到三維BC骨架中。FSPCMs具有良好的形狀穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)換能力，更重要的是，與純聚乙二醇相比，F(xiàn)SPCMs具有更高的儲能能力。BC/MXene混合氣凝膠中的PEG負載率可高達97.9%，相變焓值為191.7 J/g，比純PEG相比提高了3.2%。

Ding等[36]采用真空浸漬法制備以棕櫚酸(Palimitic Acid, PA)作為PCMs，三維多孔碳/SiO2復合氣凝膠(CSA)為支撐材料，制備出形態(tài)穩(wěn)定的復合相變材料(CSA/PA)。并與碳氣凝膠(Carbom Aerogel, CA)支撐的復合相變材料(CA/PA)進行對照。由于毛細管力和表面張力的作用，PA主要被填充在氣凝膠大孔中。無定形CA的加入限制了PA分子的結(jié)晶生長，因此CA/PA呈現(xiàn)出分離的層狀結(jié)構(gòu)；而CSA/PA則由于CSA孔隙基質(zhì)內(nèi)的大孔，呈現(xiàn)出表面粗糙的芯殼結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。CSA/PA負載能力遠大于CA/PA，分別為82.2%和64.1%。CA/PA樣品的融化溫度和熔化潛熱分別為39.73 ℃和96.27 J/g，而CSA/PA樣品的熔化潛熱高達187.7 J/g。

圖5 SEM圖及EDS光譜圖 (a)CSA; (b-e) CSA/PA復合相變材料; (f)CSA/PA復合相變材料EDS光譜[36]Fig.5 SEM images of the (a) CSA and (b)-(e) CSA/PA sample, and (f) the EDS spectra of CSA/PA[36]

4 結(jié) 語

以多孔礦物基、碳基和氣凝膠基為代表的多孔介質(zhì)載體，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和適宜的孔徑分布，有利于PCMs的封裝或微封裝。碳基在三種無機多孔材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的封裝性能，其對PCMs的負載能力可達93%，負載率越高，F(xiàn)SPCMs的蓄熱能力越強。基于PCMs的熱能儲存技術(shù)，可以有效地促進可再生能源和可持續(xù)能源的發(fā)展。多孔介質(zhì)封裝相變材料技術(shù)的研究現(xiàn)狀，為了推進潛熱儲熱技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用，真正實現(xiàn)從單純的理論研究到工程實際應(yīng)用，未來的研究方向應(yīng)主要集中在以下幾個方面：

(1)多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)對相變材料傳熱和相變行為的影響有待進一步探討。應(yīng)開發(fā)提高儲熱能力和導熱性能的新方法。

(2)基于多孔介質(zhì)封裝PCMs對基體材料耐久性的影響目前尚不清楚，在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用需要進一步研究。

(3)盡管已有許多關(guān)于碳材料或?qū)崽盍显鰪奆SPCMs導熱性能的實驗結(jié)果報道，但大多數(shù)實驗結(jié)果仍缺乏深入的機理探索。對其機理的深入研究，有助于指導高導熱性潛熱儲熱復合材料的定向制備。