廖忠陶，王萬真，侯嘉越，張妮娜

(中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200)

某煉油廠半再生重整裝置加工能力為450 kt/a，其預(yù)加氫單元采用先全餾分加氫再分餾的工藝流程，重整單元采用典型的兩段混氫工藝。因節(jié)能降耗需要，2016年該廠將重整裝置一、二段混氫換熱器由普通立式換熱器更換為纏繞管立式換熱器[1]，經(jīng)歷兩個生產(chǎn)周期運行至2021年9月底前各操作參數(shù)正常。從2021年10月2日開始，重整裝置出現(xiàn)C5+穩(wěn)定汽油辛烷值下降、各反應(yīng)器溫降上升、液化氣產(chǎn)量降低、氫純度升高等現(xiàn)象，根據(jù)這些現(xiàn)象初步判斷為SR-1000重整催化劑發(fā)生了氮中毒[2]。采取適當(dāng)提高注氯量的措施短期內(nèi)可緩減催化劑氮中毒，但長時間注氯量增加不僅導(dǎo)致重整裝置設(shè)備腐蝕，增加了安全隱患，而且也會在重整一段混氫換熱器管程入口因發(fā)生銨鹽結(jié)晶而堵塞(結(jié)晶部位溫度78 ℃)。系統(tǒng)排查了精制油氮含量超標(biāo)的原因，發(fā)現(xiàn)該問題主要是由常減壓蒸餾裝置初餾塔、常壓塔及重整裝置預(yù)加氫單元蒸發(fā)塔用的中和緩蝕劑選型不當(dāng)以及預(yù)加氫催化劑脫氮性能不足造成的，后續(xù)采取一系列針對性措施，預(yù)加氫原料及精制油氮含量明顯降低，重整催化劑活性逐漸恢復(fù)正常，所有操作參數(shù)及油品質(zhì)量指標(biāo)也很快恢復(fù)到中毒前水平。

1 精制油氮含量超標(biāo)導(dǎo)致重整催化劑氮中毒經(jīng)過

該廠半再生重整裝置預(yù)加氫單元于2019年進行了流程改造，調(diào)整為預(yù)加氫原料先進行全餾分加氫后分餾的工藝流程(見圖1)，裝置一直運行正常。2021年10月2日，重整單元各反應(yīng)器總溫降出現(xiàn)明顯上升趨勢，由164.9 ℃上升至172.2 ℃，10月19日最高達到184.0 ℃(見圖2)，同時，重整循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)由10月5日的85%上升至9日的91%(見圖3)，穩(wěn)定塔液化氣產(chǎn)量由正常的30 t/d持續(xù)下降至15 t/d以下(見圖4)，由這些現(xiàn)象可初步判斷為重整催化劑發(fā)生了氮中毒。預(yù)加氫原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.61 μg/g時，預(yù)加氫精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.15 μg/g(該廠之前無氮含量分析儀器)，表明預(yù)加氫原料氮含量偏高，預(yù)加氫催化劑脫氮性能不足，導(dǎo)致精制油氮含量遠(yuǎn)超正常指標(biāo)(要求不大于0.5 μg/g)。高含氮原料進入重整系統(tǒng)后，與重整系統(tǒng)中的氯反應(yīng)，在低溫部位生成氯化銨，而重整催化劑由于缺氯其酸性功能下降，因此催化劑的異構(gòu)及裂解活性明顯降低。

圖1 預(yù)加氫單元工藝流程示意

圖2 2021年10月重整各反應(yīng)器總溫降變化

圖3 2021年10月重整循環(huán)氫純度變化

圖4 2021-09-29—2021-10-07液化氣產(chǎn)量變化情況

該廠組織排查精制油氮超標(biāo)原因期間，采取適當(dāng)增加重整注氯量來緩解高含氮原料對重整催化劑酸性中心的影響[3]。11月5日催化劑總注氯量(w)由正常的0.75 μg/g提高至1.0 μg/g，15日提至5.0 μg/g，并保持5 d高注氯量，20日逐漸降低并維持在1.8 μg/g(見圖5)。排查中發(fā)現(xiàn)預(yù)加氫單元分餾塔塔底精制油的氮含量反而高于前面流程中預(yù)加氫生成油(高壓分離器油)氮含量(見圖6，10月21日前數(shù)據(jù))，由此判斷可能是因蒸發(fā)塔、分餾塔塔頂注入的緩蝕劑中含氮有機物經(jīng)冷卻回流進入塔底油所致。另外，也由此判斷常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)的直餾石腦油中氮含量也可能受塔頂緩蝕劑加注的影響，因此于10月20日減少了常減壓蒸餾裝置初頂塔、常壓塔及重整裝置蒸發(fā)塔緩蝕劑的注入量，并停止重整裝置分餾塔加注緩蝕劑。減少緩蝕劑注入量后，預(yù)加氫單元原料、精制油氮含量均大幅降低，10月21日以后分餾塔精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本控制在0.60～1.0 μg/g范圍(見圖7)。從10月25日起重整各反應(yīng)器總溫降逐步降至170 ℃以下，重整裝置脫苯汽油研究法辛烷值(RON)由10月5日的最低值95.5恢復(fù)至10月25日的97以上。通過適當(dāng)提高注氯量和減少緩蝕劑加注量，大幅降低了預(yù)加氫原料及精制油的氮含量，有效緩解了氮含量偏高對重整催化劑活性的影響。

圖5 2021年11月注氯量調(diào)整情況

圖6 預(yù)加氫生成油與精制油氮含量變化

圖7 預(yù)加氫原料及精制油氮含量變化

在查找精制油氮含量超標(biāo)原因期間，通過提高注氯量緩解重整催化劑氮中毒狀況，但運行至11月18日發(fā)現(xiàn)重整循環(huán)氫離心式壓縮機出口壓力持續(xù)上漲，循環(huán)氫量持續(xù)降低，一段混氫量明顯下降而二段混氫量變化不大，4個反應(yīng)器總溫降大幅上升，同時，一段混氫換熱器管程壓降增大，判斷為一段混氫換熱器管程發(fā)生了堵塞，使一段混氫量大幅減少，導(dǎo)致總溫降也隨之增大。分析認(rèn)為重整系統(tǒng)氮含量增加，臨氫高溫條件下反應(yīng)生成了NH3，同時，加大注氯量使重整系統(tǒng)中Cl-含量增加，在一段混氫換熱器(E201)管程入口因溫度較低(78 ℃)，生成的氯化銨結(jié)晶堵塞換熱器入口分布板和管束(見圖8)。

圖8 重整一段混氫換熱器E201入口分布板、管束銨鹽結(jié)晶清洗前后狀況

為了徹底解決預(yù)加氫原料及精制油氮含量超標(biāo)的問題，邀請重整催化劑研發(fā)單位中國石化石油化工科學(xué)研究院專家、緩蝕劑廠和該廠技術(shù)人員進行了系統(tǒng)的原因排查，確定主要原因是中和緩蝕劑選型不當(dāng)導(dǎo)致預(yù)加氫原料氮含量增加，同時，預(yù)加氫催化劑脫氮活性不足，脫氮率低，導(dǎo)致精制油氮含量嚴(yán)重超標(biāo)。通過采取措施嚴(yán)格控制預(yù)加氫混合原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5.0 μg/g、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在0.5 μg/g以下，重整注氯量(w)逐步降低至1.0 μg/g以下，重整催化劑活性很快恢復(fù)正常，穩(wěn)定汽油辛烷值、各反應(yīng)器總溫降、氫氣純度、液化氣產(chǎn)量等各項指標(biāo)很快恢復(fù)到催化劑發(fā)生氮中毒前的水平。

2 精制油中氮含量超標(biāo)原因分析

2.1 原料對預(yù)加氫精制油氮含量的影響

影響預(yù)加氫原料中氮含量的因素主要有兩個：一是原油中的氮含量，二是加注的含氮緩蝕劑。該廠原油由管輸原油和本地原油兩部分組成(混合比例為3∶1)，管輸原油堿性氮含量較低，本地原油堿性氮含量偏高且波動較大，尤其2021年7—11月本地原油的堿性氮含量偏高(見圖9，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25 μg/g)，導(dǎo)致直餾石腦油氮含量有所增加。但往年冬季也經(jīng)常出現(xiàn)本地原油堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超30 μg/g的情況，因此，本地原油氮含量波動不是重整裝置預(yù)加氫精制油氮含量超標(biāo)的主要原因。

圖9 原油中堿性氫含量的變化趨勢

2.2 含氮緩蝕劑加注對精制油氮含量的影響

從2021年5月開始該廠工藝防腐實行外包，初餾塔、常壓塔、柴油加氫改質(zhì)裝置分餾塔、重整裝置預(yù)加氫單元蒸發(fā)塔加注某外包公司生產(chǎn)的XX型低溫水溶性中和緩蝕劑，與預(yù)加氫原料有關(guān)。

2.2.1 初餾塔、常壓塔加注緩蝕劑對蒸餾石腦油氮含量的影響

初步判斷常減壓蒸餾裝置的初餾塔、常壓塔中注入的緩蝕劑對直餾石腦油氮含量產(chǎn)生了影響，為此，調(diào)整緩蝕劑注入量并分析對應(yīng)時間段直餾石腦油氮含量變化規(guī)律，確認(rèn)直餾石腦油中氮含量隨緩蝕劑加注量增加而上升，并且影響較大。將直餾石腦油切割成3個餾分，其氮含量分析結(jié)果為：初餾點～130 ℃餾分(輕餾分)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.55 μg/g，130～160 ℃餾分(中間餾分)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.58 μg/g，160 ℃～終餾點餾分(重餾分)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.57 μg/g，發(fā)現(xiàn)130～160 ℃中間餾分的氮含量比輕餾分和重餾分的氮含量均高出一倍，而XX型緩蝕劑中雙甲基嗎啉和乙基嗎啉兩個組分的沸點剛好在130～160 ℃范圍，推測該緩蝕劑中雙甲基嗎啉和乙基嗎啉組分進入直餾石腦油中(直餾石腦油終餾點不高于175 ℃)。同樣，柴油加氫改質(zhì)裝置汽提塔加注該緩蝕劑也會進入到粗汽油(粗汽油終餾點不高于175 ℃)。因此，加注XX型緩蝕劑可能是導(dǎo)致重整裝置預(yù)加氫原料氮含量增加的主要原因。

2.2.2 重整裝置蒸發(fā)塔加注緩蝕劑對精制油氮含量的影響

排查中發(fā)現(xiàn)預(yù)加氫單元分餾塔(C-101)精制油氮含量反而高于預(yù)加氫生成油氮含量，于2021年10月20日減少蒸發(fā)塔(C-102)緩蝕劑注入量并停止分餾塔緩蝕劑加注，分餾塔精制油氮含量大部分低于預(yù)加氫生成油氮含量；11月1日蒸發(fā)塔再次提高緩蝕劑加注量，又出現(xiàn)分餾塔精制油氮含量高于預(yù)加氫生成油氮含量現(xiàn)象(見圖6)。這說明預(yù)加氫蒸發(fā)塔注入XX型水溶性中和緩蝕劑會導(dǎo)致精制油中氮含量上升。

2.2.3 XX型緩蝕劑加注造成預(yù)加氫原料和精制油氮含量升高的原因分析

XX型低溫水溶性中和緩蝕劑的主要組分見表1，其餾程見表2。在實際生產(chǎn)過程中，其防腐蝕機理為：雙甲基嗎啉、乙基嗎啉兩種物質(zhì)堿度低，主要功能作為成膜劑，利用極性吸附在管道表面形成一層牢固的化學(xué)吸附層，失去作用的嗎啉溶于水后進入酸性水；而多烯多胺堿度更高，起到中和劑的作用，與系統(tǒng)中酸性物質(zhì)進行反應(yīng)后進入酸性水[4]。在常減壓蒸餾裝置初餾塔、常壓塔以及柴油加氫改質(zhì)裝置汽提塔塔頂，終餾點低于180 ℃的乙基嗎啉、雙甲基嗎啉、三乙烯二胺部分進入到直餾石腦油和粗汽油中，導(dǎo)致預(yù)加氫原料氮含量增加。而在重整裝置蒸發(fā)塔和分餾塔塔頂，中和緩蝕劑組分中終餾點高于170 ℃的多烯多胺組分隨冷回流進入塔內(nèi)，因其沸點高，不易從塔頂蒸出而進入到塔底精制油中，導(dǎo)致后續(xù)流程中分餾塔塔底精制油氮含量要高于前面流程中預(yù)加氫生成油氮含量(見圖6，10月20日前及11月1日后數(shù)據(jù)對比)。

表1 XX型低溫水溶性緩蝕劑的主要化學(xué)成分

表2 XX型低溫水溶性緩蝕劑的餾程

預(yù)加氫單元蒸發(fā)塔的作用是除去塔底油中水、硫化氫及氨氣等雜質(zhì)，核算蒸發(fā)塔負(fù)荷有富余，能保證塔底油中的水、硫化氫及氨氣有效從塔頂蒸出。但仍出現(xiàn)精制油水洗后氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)比水洗前要低0.26～0.53 μg/g(見圖10)，這恰好說明二乙烯三胺、三乙烯四胺等沸點較高的緩蝕劑組分通過塔頂回流進入到塔底油中。

圖10 分餾塔塔底精制油水洗前后氮含量變化

2.3 預(yù)加氫催化劑脫氮活性的影響

該廠使用的FH-XX型預(yù)加氫催化劑在技術(shù)協(xié)議中保證單程使用壽命3年，當(dāng)原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5.0 μg/g時，脫氮率不小于90%，保證精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μg/g。自2019年大檢修后運行至2021年10月，預(yù)加氫催化劑已連續(xù)使用30個月，接近單程壽命末期，雖然預(yù)加氫催化劑脫硫活性仍能保證精制油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μg/g指標(biāo)要求，但其脫氮活性大幅降低，遠(yuǎn)低于技術(shù)協(xié)議要求的脫氮率，不能滿足精制油氮含量的要求。由于預(yù)加氫催化劑脫氮活性除了與溫度相關(guān)外，主要與其反應(yīng)壓力有關(guān)，但預(yù)加氫高壓分離器的操作壓力為3.9 MPa，在此壓力下，重整精制油中氮含量偏高，說明預(yù)加氫催化劑脫氮活性確實偏低。

3 降低精制油氮含量的措施

3.1 采用不同含氮有機物中和緩蝕劑降低氮含量

3.1.1 初餾塔、常壓塔、柴油加氫改質(zhì)汽提塔中和緩蝕劑選用原則

初餾塔、常壓塔塔頂酸性物質(zhì)對總酸值有貢獻的主要成分為HCl，因此中和緩蝕劑的選擇原則為：能在露點溫度下迅速溶于水，堿性強，與氯離子生成的鹽在初餾塔、常壓塔塔頂溫度110～120 ℃下能從塔頂餾出且在水中的溶解度較大[5]。同時，未反應(yīng)的中和緩蝕劑中有機胺組分進入到直餾石腦油中，在重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)較緩和的條件下(壓力不高于4.0 MPa，溫度不高于300 ℃)能分解成NH3，最終從重整裝置蒸發(fā)塔塔頂餾出，避免進入到精制油中。

柴油加氫改質(zhì)汽提塔塔頂酸性物質(zhì)對總酸值的主要貢獻成分為HCl、H2S，中和緩蝕劑選擇參照初餾塔和常壓塔。

3.1.2 重整裝置蒸發(fā)塔中和緩蝕劑選用原則

重整裝置蒸發(fā)塔塔底溫度為220 ℃左右，塔頂溫度為100～110 ℃，塔頂主要腐蝕介質(zhì)為H2O，HCl，H2S，NH3，但NH3與H2S很容易生成硫化銨鹽，蒸發(fā)塔塔頂H2S量遠(yuǎn)高于NH3量，因此，塔頂主要腐蝕是濕H2S腐蝕。中和緩蝕劑的選擇原則為：能在露點溫度下迅速溶于水，弱堿性，有一定緩蝕性。同時，還應(yīng)確保未反應(yīng)的中和緩蝕劑中有機胺組分通過冷回流進入塔內(nèi)后能重新從塔頂餾出，避免進入到塔底精制油中，所以，中和緩蝕劑含氮組分沸點要盡量低(沸點在110 ℃以下)。

3.2 優(yōu)化柴油加氫改質(zhì)裝置加氫單元及重整裝置預(yù)加氫單元操作條件

盡量降低柴油加氫改質(zhì)裝置粗汽油中氮含量：柴油加氫改質(zhì)裝置高壓分離器操作壓力由6.8 MPa提高至7.8 MPa，并進一步提高反應(yīng)溫度，確保粗汽油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.0 μg/g。否則，粗汽油中的氮到下游重整裝置預(yù)加氫單元很難繼續(xù)脫除。

預(yù)加氫反應(yīng)溫度提到300 ℃以上(該預(yù)加氫催化劑最高使用溫度為320 ℃)，預(yù)加氫高壓分離器壓力提到4.0 MPa，提高預(yù)加氫催化劑脫氮深度。

優(yōu)化蒸發(fā)塔操作，蒸發(fā)塔塔底溫度由210 ℃提高至220 ℃，塔頂溫度不低于100 ℃，提高汽提效果。

目前通過以上措施的調(diào)整優(yōu)化，預(yù)加氫原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)下降并穩(wěn)定在不大于5.0 μg/g；精制油(C-101塔底油)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)下降，基本穩(wěn)定在0.5 μg/g左右(見圖11)。由此可見，通過以上措施初步調(diào)整取得了較好的效果。

圖11 2022年3月預(yù)加氫原料及精制油氮含量變化情況

3.3 直餾石腦油增加水洗流程以降低緩蝕劑中未反應(yīng)水溶性有機胺的攜帶量

由于采用的是水溶性中和緩蝕劑，在實驗室將直餾石腦油進行水洗，水洗前的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5 μg/g，水洗后降低至3.0 μg/g以下，降幅超過50%，說明通過水洗可以使中和緩蝕劑中未反應(yīng)的水溶性有機胺大幅減少。建議在檢修時對直餾石腦油增加水洗流程和沉降脫水罐，將直餾石腦油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3.0 μg/g以下。與柴油加氫改質(zhì)粗汽油(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.0 μg/g)混合后能保證重整裝置預(yù)加氫原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.0 μg/g。

3.4 采用高活性脫氮預(yù)加氫催化劑

預(yù)加氫催化劑簽訂技術(shù)協(xié)議時，不僅要約定脫硫率指標(biāo)，還要嚴(yán)格要求脫氮率指標(biāo)，選用高活性脫氮預(yù)加氫催化劑。

4 結(jié) 論

(1)該廠預(yù)加氫原料及精制油氮含量偏高主要受中和緩蝕劑的選擇及預(yù)加氫催化劑脫氮活性的影響，通過調(diào)整預(yù)加氫反應(yīng)操作參數(shù)、優(yōu)選中和緩蝕劑并控制注入量、增加石腦油水洗流程，可以有效降低預(yù)加氫原料及精制油的氮含量。

(2)建議采用脫氮活性高的預(yù)加氫催化劑，保證重整精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g。SR-1000重整劑采用高錸鉑比催化劑，抗氮沖擊能力強，在長達一個月高氮沖擊后，在精制油雜質(zhì)含量合格的情況下，催化劑活性仍能恢復(fù)到受沖擊前的水平。