李團(tuán)樂(lè)，王俊明，薛衛(wèi)國(guó)，王睿軍，孫大新，徐 寧

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油成都潤(rùn)滑油分公司；3.中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心)

潤(rùn)滑油防銹防腐劑是一類提高潤(rùn)滑油防銹性能的功能添加劑，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，開發(fā)環(huán)保型防銹劑成為防銹潤(rùn)滑油領(lǐng)域發(fā)展的主要趨勢(shì)[1]。咪唑啉衍生物是一類防銹性能優(yōu)異的防銹劑，而且具有較低的毒性，因而被廣泛應(yīng)用[2-3]。其中，雙子咪唑啉是近年新開發(fā)的一種咪唑啉類防銹緩蝕劑。楊江等[4]研發(fā)了一種新型高效環(huán)保型雙子咪唑啉防銹緩蝕劑；相比于傳統(tǒng)咪唑啉衍生物，該防銹劑的緩蝕效率更高、乳化傾向更低、與脂肪酸混合成膜性能更好。

咪唑啉衍生物是通常由脂肪酸與多烯多胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)而制備。制備過(guò)程中，反應(yīng)物料配比、環(huán)化反應(yīng)溫度、環(huán)化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率影響較大。一般認(rèn)為，多烯多胺適當(dāng)過(guò)量能夠有效抑制副產(chǎn)物二酰胺的生成[5]，但目前尚未見(jiàn)該反應(yīng)明確的物料配比報(bào)道；文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)化反應(yīng)溫度在200～260 ℃范圍變化[6-9]，由于環(huán)化反應(yīng)溫度高且脫水速率低[10]，環(huán)化反應(yīng)時(shí)間成為決定反應(yīng)終點(diǎn)的主要因素。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的差異意味著能耗不同，在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的要求下，最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間仍有待優(yōu)化。

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法是一種工藝參數(shù)優(yōu)化的有效方法，該方法利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過(guò)建立試驗(yàn)因素與響應(yīng)值的多元二次回歸模型，利用顯式的數(shù)學(xué)模型替代試驗(yàn)因素與響應(yīng)值間的隱式函數(shù)關(guān)系，從而優(yōu)化計(jì)算和預(yù)測(cè)結(jié)果[11-12]。加列西·馬那甫等[13]采用響應(yīng)面法優(yōu)化高壓液相色譜法測(cè)定飲料中苯甲酸含量的試驗(yàn)條件，通過(guò)Box-Behnken設(shè)計(jì)，建立了響應(yīng)值與工藝參數(shù)間的響應(yīng)曲面，得到該方法的最佳條件：超聲時(shí)間為10.0 min、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%、pH為7.0。劉濤等[14]通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化蛋殼膜硫酸軟骨素的提取工藝，通過(guò)4因素3水平Box-Behnken試驗(yàn)優(yōu)化得到最優(yōu)工藝條件，并在最優(yōu)工藝條件下得到蛋殼膜硫酸軟骨素的提取率分別為 74.5%，72.5%，75.0%，與預(yù)測(cè)值(74.35%)基本相同。

本研究以油酸、三乙烯四胺為原料制備雙子咪唑啉衍生物，并采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化反應(yīng)的三乙烯四胺與油酸摩爾比、環(huán)化反應(yīng)溫度及環(huán)化反應(yīng)時(shí)間；在此基礎(chǔ)上，考察所制備的雙子咪唑啉衍生物的防銹性能及其對(duì)汽輪機(jī)油防銹性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

油酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%，工業(yè)品，南京古田化工有限公司產(chǎn)品；三乙烯四胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，工業(yè)品，日本東曹株式會(huì)社產(chǎn)品；API Ⅰ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)HVI150、API Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP8、API Ⅲ類基礎(chǔ)油VHVI10，均為中國(guó)石油大慶石化公司產(chǎn)品；防銹劑十二烯基丁二酸(T746)、十七烯基咪唑啉丁二酸鹽(T703)、脂肪酸酯(RHY702)、中性二壬基萘磺酸鋇(T705A)，均為自制。

1.2 雙子咪唑啉衍生物的合成

將一定量的三乙烯四胺加入反應(yīng)釜，升溫至100～120 ℃后按設(shè)計(jì)試驗(yàn)物料配比滴加油酸，30 min內(nèi)滴加完畢，然后升溫至150 ℃繼續(xù)反應(yīng)至無(wú)水生成，再升溫至240 ℃繼續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，在100 ℃下減壓蒸餾5 h除去副產(chǎn)物，得到雙子咪唑啉衍生物，產(chǎn)物產(chǎn)率通過(guò)測(cè)定的反應(yīng)出水量來(lái)計(jì)算。其反應(yīng)式如式(1)所示。

(1)

1.3 工藝優(yōu)化

在雙子咪唑啉衍生物合成過(guò)程中，影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)率的因素主要有：三乙烯四胺與油酸的摩爾比(A)、環(huán)化反應(yīng)溫度(B)、環(huán)化反應(yīng)時(shí)間(C)。為此，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)對(duì)雙子咪唑啉衍生物合成條件進(jìn)行優(yōu)化。

根據(jù)咪唑啉衍生物合成反應(yīng)方程式及單因素篩選試驗(yàn)的初步結(jié)果，選定采用響應(yīng)面法優(yōu)化自變量(因素)A，B，C的范圍，并以產(chǎn)物產(chǎn)率為優(yōu)化指標(biāo)，利用Design Expert軟件設(shè)計(jì)3因素3水平優(yōu)化試驗(yàn)方案。響應(yīng)面法設(shè)計(jì)的因素和水平見(jiàn)表1；由不同因素和水平組合得到12種試驗(yàn)方案，加上中心水平的3次重復(fù)試驗(yàn)方案，共進(jìn)行15次優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表1 采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)的試驗(yàn)因素與水平

表2 采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果

1.4 分析方法

采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀和英國(guó)Micromass公司生產(chǎn)的2690*E/ZMD質(zhì)譜儀表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。其中質(zhì)譜分析條件為：離子源ESI，離子源溫度100 ℃，壓力小于0.01 Pa。

1.5 性能評(píng)價(jià)

1.5.1 液相銹蝕試驗(yàn)

按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 11143—2008，采用意大利SCAVINI公司制造的AD0665-150型礦物油防銹特性試驗(yàn)儀測(cè)定合成防銹劑的防銹性能。試驗(yàn)方法：將一定量的防銹劑加入基礎(chǔ)油中充分混合得到測(cè)試油樣，然后將試驗(yàn)鋼棒置入300 mL試樣與30 mL合成海水的混合物中，在60 ℃下以1 000 r/min的速率攪拌混合液體24 h。試驗(yàn)完成后，觀測(cè)試驗(yàn)鋼棒的銹蝕程度。

1.5.2 濕熱試驗(yàn)

范冰冰在《福布斯》2015全球最高薪女星排行榜中，以年收入2100萬(wàn)美元排名第四，是唯一進(jìn)榜的亞洲女星。2016年，范冰冰以1700萬(wàn)美元年收入登榜福布斯全球十大最高收入女星第5名。置于“天價(jià)片酬”的背景下，人們對(duì)明星偷漏稅的傳言不置可否。但偷漏稅的成本有多高，后果有多重？

按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 2361—1992，采用日本SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制造的CT-3型濕潤(rùn)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定合成防銹劑的防銹性能。試驗(yàn)方法：將防銹劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%加入HVI150基礎(chǔ)油中，將預(yù)處理好的45號(hào)鋼片在測(cè)試油樣中浸沒(méi)1 min后取出，并在室溫環(huán)境下懸掛24 h，記錄鋼片在濕潤(rùn)試驗(yàn)機(jī)中浸泡7 d后的銹蝕程度。試驗(yàn)溫度為49 ℃，相對(duì)濕度不小于95%，壓力為0.098 MPa，45號(hào)鋼片規(guī)格為50 mm×50 mm×6 mm。

1.5.3 抗乳化性和抗氧化性評(píng)價(jià)

按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 7305，通過(guò)乳化試驗(yàn)評(píng)價(jià)合成防銹劑的抗乳化性能。試驗(yàn)方法：試樣量40 mL，溫度54 ℃，攪拌時(shí)間5 min，觀察乳化液分層時(shí)間。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0565—2008，通過(guò)油泥和腐蝕趨勢(shì)試驗(yàn)評(píng)價(jià)合成防銹劑的抗氧化性能。試驗(yàn)條件：溫度95 ℃，時(shí)間1 000 h。試驗(yàn)完成后，測(cè)量油泥生成量及油樣總酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙子咪唑啉衍生物結(jié)構(gòu)分析

圖1 油酸與合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜分析結(jié)果。從圖2可知，在質(zhì)荷比(m/z)638.4處的特征峰為合成產(chǎn)物的分子離子峰，與目標(biāo)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量相同；質(zhì)荷比為335.5，307.8，165.6處的合成產(chǎn)物碎片峰，分別與目標(biāo)產(chǎn)物2(R1R2)R3的分子碎片R1R2R3，R1R2，2R2R3相同(M-MR1-MR2+M[2H+]=335.5，M-MR1-MR2-MR3+M[2H+]=307.8，M-2MR1+M[2H+]=165.6)，其中R1為十七碳烯基，R2為咪唑啉環(huán)，R3為—CH2CH2—。該結(jié)果也與Xu Yuanhong等[8]以月桂酸和三乙烯四胺制備的雙子咪唑啉衍生物的質(zhì)譜分析結(jié)果一致，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，說(shuō)明合成產(chǎn)物的主要成分為雙子咪唑啉衍生物。

圖2 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.2 合成工藝條件優(yōu)化

2.2.1 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗(yàn)

根據(jù)Design Expert軟件設(shè)計(jì)的不同因素和水平組合的試驗(yàn)方案，進(jìn)行15次合成雙子咪唑啉衍生物試驗(yàn)；進(jìn)而以產(chǎn)物產(chǎn)率為響應(yīng)值建立試驗(yàn)因素與響應(yīng)值間的多元二次回歸模型，來(lái)擬合試驗(yàn)因素與響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系，從而對(duì)雙子咪唑啉衍生物合成條件進(jìn)行分析優(yōu)化。

雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率(Y，%)與各響應(yīng)因子的回歸模型如式(2)所示。

Y=88.67+6.62×A+5.5×B-0.88×C+
2.00×AB+0.25×AC+4.00×BC-9.21×
A2-7.96×B2-3.71×C2

(2)

為檢驗(yàn)回歸模型擬合結(jié)果的有效性，需要計(jì)算回歸方程的決定系數(shù)(R2)。R2越接近1，模型擬合效果越好[15]。此外，通過(guò)模型的F值和P值可以評(píng)價(jià)模型的可靠性。其中，F(xiàn)值為模型回歸均方和與殘差均方和的比值，用于表征試驗(yàn)因素和響應(yīng)值關(guān)聯(lián)性。F值越大，表明模型越可靠；當(dāng)F值大于理論值(F0)時(shí)，則認(rèn)為該模型是有效的。P值用來(lái)表征FF0的概率越大[16]。通常，顯著水平被定義為P=0.05；當(dāng)P>0.05時(shí)，模型回歸結(jié)果“不顯著”；當(dāng)P≤0.05時(shí)，模型回歸結(jié)果“顯著”；當(dāng)P≤0.01時(shí)；則模型回歸結(jié)果“非常顯著”。

采用回歸模型方差描述上述模型回歸優(yōu)化結(jié)果、檢驗(yàn)回歸模型的顯著性、分析各響應(yīng)因子(單因素或組合因素)影響響應(yīng)值的顯著程度，結(jié)果如表3所示。通過(guò)計(jì)算表3中模型各單因子和組合因子回歸均方與殘差均方的比值，可知上述雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率回歸模型的F值為6.94，高于理論值(查F分布表可得該模型F0=4.77)；相應(yīng)模型的P值為0.020 3，說(shuō)明該回歸模型的顯著性較高，其預(yù)測(cè)的產(chǎn)物產(chǎn)率是可信的。此外，計(jì)算所得回歸模型的決定系數(shù)較高，為0.925 9，說(shuō)明該回歸方程的擬合度較高，回歸結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性好。

表3 雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率與各響應(yīng)因子回歸模型的方差

此外，由表3可知：?jiǎn)我蛩赜绊懏a(chǎn)物產(chǎn)率的顯著性由低到高的順序?yàn)镃AB>AC。

2.2.2 雙因素影響的顯著性分析

為了更直觀地反映各因素間的相互作用對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，分別將三乙烯四胺與油酸摩爾比、環(huán)化反應(yīng)溫度、環(huán)化反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素兩兩組合后作為自變量，考察雙自變量對(duì)雙子咪唑啉衍生物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3中等高線的橢圓度表征不同因素間交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，橢圓度越大表明兩個(gè)因素的交互作用越顯著。從圖3可知：BC的橢圓度最高，說(shuō)明反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用最顯著，AB橢圓度次之，說(shuō)明反應(yīng)物配比與反應(yīng)溫度間的交互效應(yīng)較強(qiáng)；AC等高線趨于圓形，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)物配比之間的交互作用很弱。這與回歸模型方差分析結(jié)果一致。

圖3 雙因素交互作用對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2.3 三因素優(yōu)化

利用DesignExpert軟件的數(shù)值優(yōu)化功能同時(shí)對(duì)3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，分析試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)三因素和響應(yīng)值的最大值，得到雙子咪唑啉衍生物最優(yōu)合成條件：三乙烯四胺與油酸摩爾比為0.63，環(huán)化反應(yīng)溫度為248.58 ℃，環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為7.9 h。進(jìn)而，在最優(yōu)條件下利用軟件模擬合成試驗(yàn)的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)91%。在最優(yōu)合成條件下進(jìn)行雙子咪唑啉衍生物合成試驗(yàn)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為90%。實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果與模擬試驗(yàn)結(jié)果相吻合，說(shuō)明采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)的多元二次回歸模型可以很好地指導(dǎo)雙子咪唑啉衍生物制備工藝的優(yōu)化。

2.3 防銹劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 防銹劑對(duì)不同類型基礎(chǔ)油防銹性能的影響

將合成的雙子咪唑啉衍生物按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%分別加入到HVI150，HVIP8，VHVI10基礎(chǔ)油中，調(diào)制成測(cè)試油樣Y150，YP8，YV10，進(jìn)而通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)考察其防銹性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 雙子咪唑啉衍生物對(duì)HVI150，HVIP8，VHVI10基礎(chǔ)油防銹性能的影響

由圖4可知，在添加雙子咪唑啉衍生物的API Ⅰ類基礎(chǔ)油HVI150中，鋼棒液相銹蝕試驗(yàn)結(jié)果為無(wú)銹；在添加雙子咪唑啉衍生物的API Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP8和API Ⅲ類基礎(chǔ)油VHVI10中，鋼棒液相銹蝕結(jié)果為重銹。這是因?yàn)檫溥蜻入s環(huán)類防銹劑的極性較強(qiáng)，在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中溶解性不佳，用作潤(rùn)滑油防銹劑的咪唑啉衍生物多在分子結(jié)構(gòu)中引入長(zhǎng)烴鏈以提高其油溶性；但是，與API Ⅰ類基礎(chǔ)油相比，API Ⅱ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油的族組成中飽和烴含量大幅提高，導(dǎo)致雙子咪唑啉衍生物溶解性明顯降低，防銹性能顯著下降。

2.3.2 不同類型防銹劑性能比較

將合成雙子咪唑啉衍生物防銹劑與其他自制防銹劑T746，T703，RHY702，T705A按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入HVI150基礎(chǔ)油中，調(diào)制成不同類型防銹劑、不同加劑量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的系列測(cè)試油樣。進(jìn)而，考察各種防銹劑合格通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)(合成海水)的加劑量，結(jié)果如表4所示。

表4 不同類型防銹劑合格通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)的加劑量

從表4可知：雙子咪唑啉衍生物和T705A合格通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)的加劑量(w)最小，僅為0.03%時(shí)；RHY702合格通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)的加劑量(w)最大，為0.25%。說(shuō)明與其他常用油溶性防銹劑相比，合成得到的雙子咪唑啉衍生物和T705A的防銹性能更優(yōu)異；而T705A雖然防銹性能優(yōu)異，但因其為有機(jī)金屬鋇鹽，使用于潤(rùn)滑油中會(huì)產(chǎn)生灰分，無(wú)法在汽輪機(jī)油、無(wú)灰液壓油等對(duì)灰分有要求的高檔工業(yè)油品中應(yīng)用。

此外，采用濕熱試驗(yàn)測(cè)試分別添加雙子咪唑啉衍生物和T705A油樣的防銹性能，結(jié)果表明，在濕熱試驗(yàn)7 d后按照《防銹油脂試片銹蝕度評(píng)定》(SH/T 0217—1998)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定兩個(gè)油樣的試驗(yàn)鋼片為B級(jí)。這一結(jié)果與液相銹蝕試驗(yàn)結(jié)果一致，也說(shuō)明雙子咪唑啉衍生物與T705A防銹性能相當(dāng)。與T705A相比，雙子咪唑啉衍生物除防銹性能相當(dāng)外，還具有酸值低、無(wú)灰分的特點(diǎn)，因而其應(yīng)用范圍更加廣泛。

2.4 雙子咪唑啉衍生物在汽輪機(jī)油中的應(yīng)用效果

由于汽輪機(jī)油在應(yīng)用過(guò)程中需要不斷離心分離混入油品中的水分，而離心脫水的抽提作用會(huì)使汽輪機(jī)油中的防銹劑流失，因此汽輪機(jī)油要求防銹劑同時(shí)具有優(yōu)異的防銹性能和優(yōu)異的抗乳化性能。試驗(yàn)用雙子咪唑啉衍生物替代汽輪機(jī)油的原有防銹劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%分別加入不同黏度級(jí)別[KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68]汽輪機(jī)油中，考察其防銹性能和抗乳化性能，結(jié)果如表5所示。

表5 含雙子咪唑啉衍生物防銹劑的不同黏度級(jí)別汽輪機(jī)油的性能

從表5可知，用雙子咪唑啉衍生物替換原有防銹劑后，KTL(EP)32，KTL(EP)46，KTL(EP)68汽輪機(jī)油均合格通過(guò)液相銹蝕試驗(yàn)(合成海水)，而且其抗乳化性均滿足標(biāo)準(zhǔn)Q/SY RH2087—2012的質(zhì)量指標(biāo)要求。此外，氧化油泥和腐蝕趨勢(shì)試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)1 000 h試驗(yàn)后3個(gè)黏度級(jí)別汽輪機(jī)油的總酸值和產(chǎn)生的油泥質(zhì)量均滿足標(biāo)準(zhǔn)Q/SY RH2087—2012的質(zhì)量指標(biāo)要求。說(shuō)明將雙子咪唑啉衍生物用于汽輪機(jī)油，油品不僅防銹性能優(yōu)異而且抗乳化性能和抗氧化性能優(yōu)良，因此合成的雙子咪唑啉衍生物是一種綜合性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油防銹添加劑。

3 結(jié) 論

(1)采用響應(yīng)面法對(duì)雙子咪唑啉衍生物合成條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)合成工藝：三乙烯四胺與油酸摩爾比為0.63，環(huán)化反應(yīng)溫度為248 ℃，環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為7.9 h。在此最優(yōu)合成條件下，模擬合成產(chǎn)物產(chǎn)率為91%，實(shí)際試驗(yàn)合成產(chǎn)物產(chǎn)率為90%，二者一致性好，說(shuō)明采用響應(yīng)面法建立的合成條件優(yōu)化模型的性能良好，可用于指導(dǎo)雙子咪唑啉衍生物防銹劑生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

(2)雙子咪唑啉衍生物對(duì)API Ⅰ類基礎(chǔ)油的感受性良好，但對(duì)API Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油的感受性較差，原因在于雙子咪唑啉衍生物在不同族組成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的溶解性差異很大。此外，對(duì)于API Ⅰ類基礎(chǔ)油，雙子咪唑啉衍生物的防銹性能與T705A相當(dāng)，優(yōu)于T746，T703，RHY702等防銹劑。

(3)以雙子咪唑啉衍生物替代原有防銹劑用于汽輪機(jī)油，可以得到不同黏度級(jí)別防銹性能優(yōu)異且抗乳化性能和抗氧化性能優(yōu)良的汽輪機(jī)油，其理化性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)Q/SY RH2087—2012的質(zhì)量指標(biāo)要求。