李耀龍 劉云 鄢晨

摘 ?????要： 在油氣田開發(fā)過程中，金屬腐蝕是一個較為嚴重的問題。緩蝕劑的使用能有效抑制管道和設(shè)備腐蝕速率，但由于緩蝕劑種類繁多，作用機理復雜，適用條件不同，使得正確篩選合適緩蝕劑存在困難。介紹了緩蝕劑目前主流機理模型，分別給出了油氣井緩蝕劑、酸化緩蝕劑、油田污水緩蝕劑和酸洗緩蝕劑常用類型。結(jié)合油氣田緩蝕劑評價與篩選標準可以準確篩選出適用于當前環(huán)境下的緩蝕劑。

關(guān) ?鍵 ?詞：油氣田開發(fā);緩蝕劑;機理;腐蝕

中圖分類號：TG174.42 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）01-0147-04

Abstract： Metal corrosion is a more serious problem in the development of oil and gas fields. The use of corrosion inhibitor can effectively inhibit the corrosion rate of pipelines and equipments. However， due to the variety of corrosion inhibitors， complex mechanism of action and different applicable conditions， it is difficult to properly screen suitable corrosion inhibitors. In this paper， current mainstream mechanism models of corrosion inhibitors were introduced， and the common types of corrosion inhibitors， acidification inhibitors， oilfield sewage corrosion inhibitors and pickling inhibitors were given. Combined with the evaluation and screening criteria of oil and gas field corrosion inhibitors， how to accurately screen the corrosion inhibitors suitable for the current environment was discussed.

Key words： Oil and gas field development; Corrosion inhibitor; Mechanism; Corrosion

管道以及金屬設(shè)備腐蝕是油氣田開發(fā)時亟待解決的難題[1-4]。注入緩蝕劑有著操作簡便、費用較低、根據(jù)不同介質(zhì)環(huán)境有不同種類選用的優(yōu)點，是解決該問題的一個比較常用的方法。然而目前市面上緩蝕劑類別多不勝數(shù)，對金屬管線和設(shè)備保護的過程也千差萬別，且施工現(xiàn)場環(huán)境多變，因此選用合適的緩蝕劑是比較重要也是較為困難的。

本文根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)研究，介紹了緩蝕劑不同機理模型以及油氣井開發(fā)過程中常用緩蝕劑類型，并較為詳細說明了如何合理進行緩蝕劑的選擇和相關(guān)評價，期望可以給油氣田緩蝕劑相關(guān)研究給予一定的理論支撐。

1 ?緩蝕劑特點及分類

1.1 ?緩蝕劑的定義與特點

緩蝕劑指代的是那些能夠有效降低材料腐蝕速率的一類化學物質(zhì)[5，6]。自然界或者人工合成的許多物質(zhì)都能不同程度的減緩材料的腐蝕速率，但真正具有生產(chǎn)價值的是那些加入量小、所需費用少又能夠明顯抑制材料腐蝕，使材料能夠維持原有性能的物質(zhì)。

雖然油氣田防腐蝕方法多種多樣，但添加緩蝕劑卻有著其獨到之處[7]：

（1）所選緩蝕劑費用較低，操作簡單，并且能夠有效的減緩管道及設(shè)備所受侵蝕。

（2）在不改變材料性能的情況下有效保護整體設(shè)備。

（3）無需額外的防腐設(shè)施的投入。

（4）針對不同的環(huán)境介質(zhì)能夠很容易找到與之相匹配的緩蝕劑，且對于不同情況緩蝕劑用量可以有彈性的增減。

（5）不同緩蝕劑可以復配，同時保護不同材料。

1.2 ?緩蝕劑分類

緩蝕劑應(yīng)用廣泛，品類眾多且抑制腐蝕原理復雜，通?？砂凑栈瘜W成分、影響機理、保護膜形成特征及應(yīng)用范圍等對其進行分類[8-11]。

（1）按化學成分分類，可分為有機和無機兩種，這兩種緩蝕劑在油氣田開發(fā)中均有使用。一般有機緩蝕劑使用在酸性環(huán)境中，多為吸附型。無機緩蝕劑多用于中性環(huán)境，多為鈍化型或沉淀型。而目前對復配緩蝕劑有較多的需求，在中性環(huán)境也有有機緩蝕劑的投入，酸性環(huán)境也有加入無機緩蝕劑。

（2）按作用機理分類，可分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。

陽極型緩蝕劑是應(yīng)用較為廣泛的一類緩蝕劑，比如亞硝酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等均能充當陽極型緩蝕劑。陽極緩蝕劑的作用機理如下：緩蝕劑陰極向金屬材料陽極移動，使得金屬發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一層鈍化膜從而達到抑制腐蝕的作用。陽極型緩蝕劑缺點是當用量過少時不能充分覆蓋陽極表面，反而使得金屬腐蝕速率增加。陰極型緩蝕劑其作用機理如下：緩蝕劑陽離子與陰極過程生成的陰離子發(fā)生反應(yīng)生成一層保護膜覆蓋在金屬表面，從而抑制腐蝕的發(fā)生。陰極型緩蝕劑較為安全，不會因為用量不足而加劇材料的腐蝕。屬于混合型緩蝕劑的材料有許多，比如含N、含S以及既含有N又含有S的有機化合物、瓊脂、生物堿等材料均可稱為混合型緩蝕劑。混合型緩蝕劑綜合以上兩種緩蝕劑的特點，且能夠有效的減少腐蝕電流。在油氣田生產(chǎn)中，混合型緩蝕劑使用量明顯高于其他兩種類型的緩蝕劑。

（3）按緩蝕劑所形成的保護膜特征分類，可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑。氧化膜型緩蝕劑可以促使材料表層與氧氣發(fā)生反應(yīng)而生成較為致密的保護膜，從而阻止金屬材料進一步被侵蝕。此類緩蝕劑主要應(yīng)用于可鈍化金屬，其與金屬生成的氧化膜致密性好，與材料表面結(jié)合性優(yōu)良。這類緩蝕劑如鉻酸鹽，可使鐵反應(yīng)而產(chǎn)生一層保護膜，從而有效降低鐵腐蝕速率。沉淀膜型緩蝕劑可與周圍環(huán)境中的離子結(jié)合生成沉淀膜。沉淀膜厚度一般較厚，其致密性和依附性也不如鈍化膜。吸附膜性緩蝕劑能直接可以覆蓋材料，從而達到抑制腐蝕的進行的效果。目前油氣田開發(fā)時大部分使用的都是吸附膜型緩蝕劑。

（4）按應(yīng)用范圍進行分類，可將緩蝕劑分為水介質(zhì)緩蝕劑、中性介質(zhì)緩蝕劑、酸性介質(zhì)緩蝕劑、油氣田緩蝕劑、氣相緩蝕劑和油相緩蝕劑等。

目前還沒有一個分類方法能夠?qū)⒕徫g劑結(jié)構(gòu)、機理和使用條件同時考慮進去，目前常按照應(yīng)用范圍進行分類。

2 ?緩蝕機理

對于緩蝕機理的探討已有近百年的歷史，且形成了多種理論[12-19]。但由于緩蝕機理需要考慮眾多因素，因此較難確認其中一種作為最為正確的理論。目前主流的緩蝕機理研究可以大致分為吸附膜成因、成膜成因和電化學成因。

2.1 ?吸附膜理論

緩蝕劑的來源與人們對吸附作用的認知有很大的關(guān)系。吸附膜理論認為，有機緩蝕劑分子含親水性的極性基團和疏水性的非極性基團，極性基團一般是含有孤對電子的N、O、S、P等原子，非極性基團則是帶有長輕鏈的疏水性基團。由于在水溶液中的金屬表面上有表面電荷，緩蝕劑便在金屬上發(fā)生物理吸附。一旦緩蝕劑與金屬表面發(fā)生物理吸附，便發(fā)生緩蝕劑與金屬之間的電荷遷移，形成較為牢固的化學鍵，即形成化學依附。在物理和化學依附的雙重作用下，緩蝕劑被牢牢固定在材料表面，從而對金屬產(chǎn)生保護作用。緩蝕劑在材料上的吸附不僅可以影響材料表面的腐蝕過程，并且可以改變材料表面性質(zhì)。吸附膜理論的認知有助于根據(jù)不同緩蝕劑吸附性質(zhì)在不同環(huán)境介質(zhì)變化情況選擇合適的緩蝕劑。

2.2 ??成膜理論

成膜理論認為緩蝕劑的機理為其能產(chǎn)生一層致密的薄膜，從而可以附著于整個材料，從而抑制環(huán)境介質(zhì)對其的進一步侵蝕。該膜可以分為氧化物膜和沉淀膜。成膜理論主要有下面三種觀點：（1）有機緩蝕劑通過界面轉(zhuǎn)換來保護材料免受侵蝕;（2）聚合（縮聚）物膜的緩蝕作用;（3）與材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生保護膜。

2.3 ?電化學理論

電化學理論認為緩蝕劑可以促進腐蝕過程中的陰極反應(yīng)或者抑制腐蝕過程中的陽極反應(yīng)，從而使得金屬腐蝕速率降低。

3 ?油氣田生產(chǎn)過程緩蝕劑的選用

3.1 ?油氣井緩蝕劑

油氣井緩蝕劑主要用于井筒和套管環(huán)空液[20-22]。油氣井井底容易有較多積水，這會造成井底套管和油管的腐蝕破壞，對生產(chǎn)有嚴重的威脅。對油氣井加入緩蝕劑可以有效的減緩油、套的腐蝕速率，其注入方式簡單、效率高而且其成本較低。國外60年前就已經(jīng)采用添加緩蝕劑的方法來抑制油氣井腐蝕。當前使用較為廣泛的用于油氣井的緩蝕劑有丙炔醇類、有機胺類和季銨鹽類。國內(nèi)較多使用的緩蝕劑有粗喹啉、蘭4—A、1014、氧化松香胺等。

對于油氣井腐蝕主要分為腐蝕和腐蝕，這兩種腐蝕均為氫去極化腐蝕。對于此類腐蝕，若選用氧化性緩蝕劑，不僅不會抑制腐蝕，而且會加快油氣井腐蝕速率。因此對于腐蝕和腐蝕需要選取有N、O、S、P等原子的吸附型緩蝕劑。目前已投入生產(chǎn)的部分油氣井緩蝕劑見表1。

3.2 ?酸化緩蝕劑

酸化是油氣田開發(fā)中增加開采量的一個十分關(guān)鍵的步驟。酸化過程為通過注入酸液來溶解巖石空隙膠結(jié)物來提高其空隙滲透率。而酸化液會對油井產(chǎn)生侵蝕作用，因此可以采用向其加入酸化緩蝕劑來減少對井底設(shè)施的腐蝕作用。目前市面上常使用可以分成以曼尼希堿（Mannich base）為主要成分和以雜環(huán)季銨鹽類化合物為主要成分的兩大類。

曼尼希堿通過苯乙酮、甲醛水溶液和苯胺在乙酸作為催化劑的條件下形成，其反應(yīng)式如下：

雜環(huán)季銨鹽類緩蝕劑為高溫酸化緩蝕劑，其以雜環(huán)季銨鹽類化合物作為主體，生成的緩蝕劑可用于高溫和強酸環(huán)境中。式2是以4-甲基吡啶、氯化芐合成甲基吡啶季銨鹽類的化學式：

3.3 ?油田污水緩蝕劑

目前絕大部分的油田通過注水的方法進行開采。油田污水有較多的有害成分（如溶解氧、Cl-1、H2S、CO2等），若不經(jīng)處理會腐蝕流經(jīng)設(shè)備，造成較大的經(jīng)濟損失。對污水腐蝕的處理措施如下：將油井變?yōu)殚]式系統(tǒng)，降低注入水的含氧量，加入有機緩蝕劑。油氣田污水系統(tǒng)常用的有機緩蝕劑有十八胺、十二烷基二甲基芐基氯化銨、嗎啉、磷脂酸、苯并三唑（BTA）、有?；彼徕c等。目前部分已投入生產(chǎn)的油氣田污水緩蝕劑見表2。

3.4 ?酸洗緩蝕劑

隨著生產(chǎn)的進行，設(shè)備和管道表面會存在結(jié)垢和淤泥沉積的情況。目前主要采用強酸進行酸洗來去除污垢，而考慮到強酸對設(shè)備可能造成腐蝕情況，需要根據(jù)不同情況來選出符合條件的酸洗緩蝕劑。表3列出了部分目前使用較多的酸洗緩蝕劑。

4 ?油氣田緩蝕劑評價與篩選

雖然目前油氣田緩蝕劑工藝已較為成熟，但由于緩蝕劑成分較多，種類繁雜，因此在選用合適的緩蝕劑時需要進行系統(tǒng)評估[23-25]。對于緩蝕劑的選擇一般按照以下三個步驟：現(xiàn)場調(diào)研、室內(nèi)篩選評價、緩蝕劑放大樣實驗。

4.1 ?現(xiàn)場調(diào)研

有較多因素能夠影響緩蝕劑的防腐蝕性能，例如流體流速、腐蝕環(huán)境介質(zhì)、溫度、壓力、其他藥劑影響等。對于不同的影響因素，各個步驟不同環(huán)節(jié)需要有所側(cè)重。因此在確定緩蝕劑類型之前，需要調(diào)研油氣田各環(huán)節(jié)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，目的是為了了解油氣田基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如油、氣、水開發(fā)數(shù)據(jù)、生產(chǎn)溫度、壓力、流速，是否存在氧氣混入，設(shè)備管線條件及尺寸，何處可以加入緩蝕劑等基本信息。分析規(guī)律并將所得到的相關(guān)信息反饋給緩蝕劑廠商，廠商根據(jù)所得數(shù)據(jù)進行分析，提供待參選緩蝕劑式樣。

4.2 ?室內(nèi)篩選評價

目前緩蝕劑篩選方法主要有失重法和電化學法，在條件允許的情況下應(yīng)該優(yōu)先選用失重法。常用的評價實驗裝置有：高溫高壓反應(yīng)釜、高溫高壓旋轉(zhuǎn)箱、轉(zhuǎn)輪、電化學工作站等。對于靜態(tài)評價，周期選為7 d，對于動態(tài)評價，周期選為3 d。對于緩蝕劑性能評價主要分為以下三個方面：物化性能評價、配伍性能評價、防腐性能評價。

緩蝕劑的物化性能指的是其在現(xiàn)場應(yīng)用的適應(yīng)性，屬于緩蝕劑的一個重要評價因素。由于物化性能評價一般較為簡單，因此一般緩蝕劑性能評價會從物化性能評價開始。根據(jù)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》標準要求，緩蝕劑物化性能評價應(yīng)該包含以下幾點：緩蝕劑外觀、密度、pH、傾點、開口閃點、凝點、水中溶解性、乳化傾向等指標。

4.3 ?緩蝕劑放大樣實驗

由于室內(nèi)篩選條件與現(xiàn)場施工條件依舊存在較大差距，因此經(jīng)過室內(nèi)篩選后的緩蝕劑并不能直接用于油氣田。對于室內(nèi)篩選合格的樣品進入工業(yè)放大樣實驗，與小樣評價的符合率達到90%以上才能用于現(xiàn)場。

對于緩蝕劑的性能評價一般選用緩蝕率來進行評估，若一種緩蝕劑的緩蝕率大，則說明該緩蝕劑的能有效的抑制管線和設(shè)備的腐蝕。對于正常生產(chǎn)，緩蝕率達到70%以上視為合格，緩蝕率達到90%的緩蝕劑為良好。當緩蝕率到達100%時，說明緩蝕劑能完全杜絕油氣田設(shè)備腐蝕。緩蝕率的測定公式如下式中：h ——緩蝕率;

r0 ——未做防腐措施時材料的腐蝕速率;

rinh——加入緩蝕劑后材料的腐蝕速率。

5 ?結(jié)束語

緩蝕劑在油氣田防腐中起著十分重要的作用，由于緩蝕劑種類繁多，作用機理復雜以及環(huán)境介質(zhì)的不同，合理選用合適的緩蝕劑是至關(guān)重要的。展望未來，緩蝕劑研制應(yīng)朝著綠色環(huán)保、高效和多功能方向進行。因此對于緩蝕劑的開發(fā)可以從以下幾個方向進行：綠色天然緩蝕劑、廢棄物制備緩蝕劑、高效緩蝕劑、多功能緩蝕劑、利用分子設(shè)計開發(fā)緩蝕劑。

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