高國(guó)華，李紅波，田雅楠，彭敏娟，楊克勇，宗保寧

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.河北都邦石化工程設(shè)計(jì)有限公司)

漿態(tài)床反應(yīng)器因其具有優(yōu)異的混合與傳遞性能、溫度分布均勻、床層壓降小、微米級(jí)催化劑可有效消除內(nèi)擴(kuò)散并可在線補(bǔ)充和更換等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用在煤化工和石油化工領(lǐng)域，如費(fèi)-托合成[1-3]、環(huán)己酮氨肟化[4-6]、重油加氫[7-8]等反應(yīng)過(guò)程。但是由于漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒細(xì)小，與液體混為漿液相，造成固液分離存在較大困難。固液分離作為漿態(tài)床反應(yīng)工藝的關(guān)鍵技術(shù)，一直是行業(yè)研究熱點(diǎn)[9-13]。工業(yè)上廣泛采用的固液分離方式為濾餅層過(guò)濾，其以金屬燒結(jié)濾芯或陶瓷膜濾芯為過(guò)濾介質(zhì)，在固液分離過(guò)程中，濾芯表面形成濾餅層，通過(guò)周期性的自動(dòng)反沖洗維持過(guò)濾通量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于濾餅層的生成，平均過(guò)濾通量一般小于1 m3/(m2·h)，存在過(guò)濾效率低、濾芯容易堵塞、投資較大等問(wèn)題。

蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水的主要方法[14-15]，其原理是將烷基蒽醌溶解在重芳烴和極性溶劑內(nèi)配成工作液，在加氫催化劑的作用下，烷基蒽醌加氫變成烷基蒽氫醌；烷基蒽氫醌經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化氫和烷基蒽醌；經(jīng)水萃取得到雙氧水，水萃取后的工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用。烷基蒽醌加氫是該工藝過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，目前有固定床和漿態(tài)床兩種工藝形式。國(guó)內(nèi)雙氧水技術(shù)采用的是固定床加氫工藝，由于床層溫升大、存在局部熱點(diǎn)等問(wèn)題導(dǎo)致烷基蒽醌加氫深度受限，氫效(單位體積工作液產(chǎn)生過(guò)氧化氫的質(zhì)量)基本為6～8 g/L，裝置效率低、物耗高、經(jīng)濟(jì)性較差。漿態(tài)床氫化工藝采用微球催化劑，內(nèi)擴(kuò)散影響小，反應(yīng)溫度均勻，可有效控制降解物的生成，因此可以大幅提高加氫深度，氫效可達(dá)12 g/L以上[16-17]。早在20世紀(jì)，國(guó)外已普遍采用漿態(tài)床蒽醌加氫工藝[18]。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水需要大量的工作液循環(huán)，以200 kt/a雙氧水(以100% H2O2計(jì))裝置為例，按氫效12 g/L計(jì)算，循環(huán)工作液量也要2 200 m3/h左右，固液分離的負(fù)荷非常大。因此，對(duì)于漿態(tài)床蒽醌加氫制備雙氧水技術(shù)，高通量固液分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)顯得尤其重要。

本課題擬開(kāi)發(fā)一種可以實(shí)現(xiàn)高通量固液分離的高效漿態(tài)床反應(yīng)器，其中核心問(wèn)題是使過(guò)濾材料表面始終不形成濾餅層，這樣過(guò)濾系統(tǒng)也就無(wú)需反沖洗。這就需要采用合適的流體沖刷方式使顆粒不粘貼到過(guò)濾材料表面形成濾餅層。因而需要探索一種高通量固液分離方法，將反應(yīng)、過(guò)濾、氣液分離耦合在一個(gè)攪拌釜內(nèi)，利用攪拌器的攪拌作用實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的懸浮和對(duì)過(guò)濾材料表面的沖刷更新，形成一種簡(jiǎn)單高效的漿態(tài)床反應(yīng)器，有利于克服現(xiàn)有工藝投資大、系統(tǒng)復(fù)雜等弊端。研究?jī)?nèi)容包括：①對(duì)多種過(guò)濾材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)研究，并開(kāi)展通量試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定適用的具有高通量、易工業(yè)應(yīng)用的過(guò)濾材料；②對(duì)不同粒徑分布的催化劑和不同孔徑的過(guò)濾材料進(jìn)行通量試驗(yàn)，確定催化劑粒徑與過(guò)濾材料孔徑的匹配關(guān)系；③對(duì)不同攪拌器槳葉端線速度進(jìn)行通量試驗(yàn)，確定其對(duì)過(guò)濾通量的影響，為工業(yè)應(yīng)用中攪拌釜設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支持；④采用已確定的過(guò)濾材料及條件，進(jìn)行烷基蒽醌加氫長(zhǎng)周期試驗(yàn)，考察所開(kāi)發(fā)的新型漿態(tài)床反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行的穩(wěn)定性及可靠性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 通量試驗(yàn)裝置及方法

通量試驗(yàn)在如圖1所示的裝置上進(jìn)行。先將過(guò)濾材料固定在裝有攪拌器的攪拌槽內(nèi)，并稱取一定量催化劑裝入攪拌槽。開(kāi)啟攪拌器，調(diào)整到一定的轉(zhuǎn)速，采用除鹽水模擬工作液，液體自攪拌槽上部連續(xù)注入槽內(nèi)；開(kāi)啟真空泵，調(diào)整到一定的真空度，待真空度和攪拌槽底部出料穩(wěn)定后，開(kāi)始計(jì)時(shí)。根據(jù)細(xì)口瓶?jī)?nèi)液體量和所用時(shí)間計(jì)算過(guò)濾材料的瞬時(shí)流量，用于表征過(guò)濾材料的通量，即單位時(shí)間通過(guò)過(guò)濾材料的液體體積。

圖1 通量試驗(yàn)裝置

1.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)裝置及方法

為了考察所開(kāi)發(fā)的新型高效漿態(tài)床反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行的穩(wěn)定性及可靠性，將其用于烷基蒽醌加氫反應(yīng)過(guò)程。采用如圖2所示的連續(xù)評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。該試驗(yàn)裝置流程與工業(yè)裝置流程基本相同。加氫反應(yīng)器內(nèi)裝有過(guò)濾材料和漿態(tài)床微球催化劑，在一定溫度、壓力下，工作液和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；工作液中的烷基蒽醌加氫生成烷基蒽氫醌，工作液變成氫化液；氫化液經(jīng)釜內(nèi)過(guò)濾器攔截催化劑后，先經(jīng)氫化白土床處理，再進(jìn)入氧化反應(yīng)器與氧氣反應(yīng)，烷基蒽氫醌被氧化成烷基蒽醌和過(guò)氧化氫，氫化液轉(zhuǎn)化為氧化液；氧化液經(jīng)萃取器將其中的過(guò)氧化氫萃取到水相中形成一定濃度的雙氧水，萃余液進(jìn)入分水槽；分水后的工作液經(jīng)白土處理循環(huán)回加氫反應(yīng)器，從而實(shí)現(xiàn)全流程連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。針對(duì)同一條件，開(kāi)展多次重復(fù)試驗(yàn)，以驗(yàn)證結(jié)果的重復(fù)性或獲得通量變化趨勢(shì)。

圖2 穩(wěn)定性試驗(yàn)流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)濾材料的選擇

常用的過(guò)濾材料種類繁多，按結(jié)構(gòu)可分為撓性介質(zhì)和剛性介質(zhì)。撓性介質(zhì)主要是指各種織物，如濾紙、濾布、毛氈等；剛性介質(zhì)主要是指各種金屬網(wǎng)、粉末燒結(jié)材料或多孔無(wú)機(jī)膜等。

采用電子顯微鏡觀察不同過(guò)濾材料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。對(duì)于濾紙材料[圖3(a)]，其微觀孔道是由纖維絲亂堆搭接而成，孔道極不規(guī)則，容易堵塞，另外濾紙材料的強(qiáng)度比較差，尤其是在潤(rùn)濕以后，很容易破碎；對(duì)于濾布材料[圖3(b)]，其微觀孔道是由纖維絲線編織而成，孔道規(guī)則、過(guò)濾通量大，但在使用過(guò)程中，孔道很容易變形導(dǎo)致堵塞，過(guò)濾通量無(wú)法長(zhǎng)周期穩(wěn)定；對(duì)于剛性過(guò)濾材料，其種類比較多，其中燒結(jié)金屬膜或多孔無(wú)機(jī)膜的微觀孔道都是由粉末堆積而成，過(guò)濾阻力較大，容易形成濾餅層，導(dǎo)致過(guò)濾通量較小。金屬網(wǎng)[圖3(c)]則類似濾布，其微觀孔道是由金屬絲編織而成，孔道相對(duì)規(guī)則均勻，且在使用過(guò)程中不易變形，易于加工，適合于工業(yè)應(yīng)用。綜合以上因素分析，選擇金屬網(wǎng)作為過(guò)濾材料開(kāi)展進(jìn)一步的試驗(yàn)工作。

圖3 不同過(guò)濾材料的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 催化劑粒度分布對(duì)過(guò)濾通量的影響

催化劑具有一定粒度分布，過(guò)濾材料具有一定的孔徑分布。催化劑的粒徑需要與過(guò)濾材料的孔徑相匹配，否則與過(guò)濾材料孔徑尺寸相近的催化劑顆粒會(huì)造成過(guò)濾材料堵孔，損失過(guò)濾面積，從而導(dǎo)致過(guò)濾通量下降。

對(duì)于同一過(guò)濾材料，分別采用未處理的催化劑和經(jīng)粒度處理的催化劑進(jìn)行通量試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，采用未處理的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，過(guò)濾材料的通量從一開(kāi)始就相對(duì)較小，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，通量逐漸下降，難以維持一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值。主要原因是未經(jīng)粒度處理的催化劑含有粒徑與過(guò)濾材料相近的顆粒，導(dǎo)致堵孔或架橋，逐步形成濾餅層所致。而采用經(jīng)過(guò)粒度處理的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，所得過(guò)濾材料的通量明顯高于采用未處理催化劑的通量，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)濾材料的通量基本沒(méi)有變化。

圖4 催化劑粒度處理對(duì)過(guò)濾通量的影響

試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，催化劑的粒徑必須要與過(guò)濾材料的孔徑相匹配，否則就難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高通量過(guò)濾。對(duì)于試驗(yàn)所采用的金屬絲網(wǎng)材料，孔道為長(zhǎng)條形，且尺寸與編織所用金屬絲的絲徑密切相關(guān)，所以通常采用金屬絲徑來(lái)描述孔徑大小。通過(guò)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)找到了催化劑的粒徑與金屬絲網(wǎng)的絲徑之間的匹配關(guān)系，即催化劑顆粒粒徑分布需要滿足粒徑小于絲網(wǎng)織線絲徑的比例不超過(guò)1%。

2.3 過(guò)濾材料孔徑對(duì)過(guò)濾通量的影響

過(guò)濾材料的孔徑除了需要與催化劑的粒徑相匹配，還需要確定其對(duì)過(guò)濾通量大小的影響規(guī)律，以便選擇具有合適孔徑的過(guò)濾絲網(wǎng)。國(guó)際上采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的金屬絲網(wǎng)的目數(shù)來(lái)衡量絲網(wǎng)孔徑大小。

采用不同目數(shù)的1號(hào)金屬網(wǎng)過(guò)濾材料，匹配經(jīng)過(guò)粒度處理相應(yīng)粒徑的催化劑，進(jìn)行通量試驗(yàn)，考察不同微觀孔徑尺寸對(duì)過(guò)濾通量的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5中過(guò)濾材料的目數(shù)由1至4逐漸減小，孔徑則逐漸增大。從圖5可見(jiàn)，隨著孔徑的增大，過(guò)濾通量幾乎沒(méi)有變化。圖6是2號(hào)金屬過(guò)濾材料的過(guò)濾通量結(jié)果，其過(guò)濾通量隨孔徑大小也沒(méi)有明顯變化。對(duì)比1號(hào)和2號(hào)兩種過(guò)濾材料，過(guò)濾通量也沒(méi)有明顯差異。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明只要控制催化劑的粒徑與過(guò)濾材料的孔徑相匹配，過(guò)濾材料的孔徑對(duì)過(guò)濾通量幾乎沒(méi)有影響。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，可以結(jié)合催化反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)結(jié)果選擇合適的過(guò)濾孔徑。

圖5 1號(hào)過(guò)濾材料的孔徑對(duì)過(guò)濾通量的影響

圖6 2號(hào)過(guò)濾材料的孔徑對(duì)過(guò)濾通量的影響

2.4 攪拌槳葉端線速度對(duì)過(guò)濾通量的影響

攪拌槳的攪拌作用是實(shí)現(xiàn)催化劑懸浮和過(guò)濾材料表面沖刷更新的重要因素。對(duì)于在攪拌釜內(nèi)懸浮的顆粒，受到3個(gè)力的作用，即重力FG、浮力FB以及和流體介質(zhì)之間的剪切力FD。另外，過(guò)濾材料附近的顆粒還會(huì)受到一個(gè)由于過(guò)濾壓差引起的抽吸力FP。假設(shè)催化劑顆粒為剛性球形顆粒，剪切力豎直向上，抽吸力豎直向下，對(duì)懸浮顆粒進(jìn)行受力分析，得到顆粒保持懸浮的條件為：

FP+FG

(1)

若單個(gè)顆粒的直徑為dp，密度為ρp；流體介質(zhì)的密度為ρl，速度為u，ζ是無(wú)因次阻力系數(shù)，則式(1)可變?yōu)椋?/p>

(2)

將液體和顆粒的物性數(shù)據(jù)代入式(2)得到：

(3)

式中：g為重力加速度；ΔP為過(guò)濾壓差，Pa；u為流體速度，m/s。從式(3)可以看出，對(duì)于具有特定粒徑尺寸的催化劑顆粒，由于過(guò)濾材料兩側(cè)存在壓差，要維持顆粒的懸浮狀態(tài)，使其不在過(guò)濾材料表面形成濾餅層，流體必須具有一定的速度，而且過(guò)濾壓差越大，所需速度越大。在攪拌釜內(nèi)，由攪拌器為流體提供動(dòng)能。以攪拌槳的葉端線速度(U)作為特性流速，用來(lái)衡量釜內(nèi)流體宏觀流速大小，是工業(yè)攪拌釜設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。

對(duì)于一定的過(guò)濾材料，采用經(jīng)過(guò)粒度處理的催化劑，固定過(guò)濾壓差，考察不同攪拌槳葉端線速度對(duì)過(guò)濾通量的影響，結(jié)果如圖7所示，圖中U1>U2>U3>U4>U5>U6。由圖7可以看出，隨著攪拌槳葉端線速度的減小，過(guò)濾材料的通量是逐漸減小的。當(dāng)攪拌槳葉端線速度高于一定值時(shí)，過(guò)濾材料的通量基本沒(méi)有變化。因此，對(duì)于具有一定粒徑的催化劑，要采用足夠的攪拌槳葉端線速度來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑完全懸浮。圖8將不同過(guò)濾壓差下試驗(yàn)確定的攪拌槳葉端線速度與由式(3)獲得的預(yù)測(cè)曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示兩者吻合較好，這為工業(yè)應(yīng)用中反應(yīng)器攪拌槳設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

圖7 攪拌槳葉端線速度對(duì)過(guò)濾通量的影響

圖8 攪拌槳葉端線速度與過(guò)濾壓降之間的關(guān)系

2.5 與濾餅層過(guò)濾的比較

對(duì)于濾餅層過(guò)濾，過(guò)濾開(kāi)始時(shí)，部分小顆?？梢赃M(jìn)入甚至穿過(guò)介質(zhì)的小孔，但很快即因顆粒的架橋作用使介質(zhì)的孔徑縮小，形成阻擋。被截留在介質(zhì)表面的顆粒形成濾餅，透過(guò)濾餅層的是凈化的濾液。隨濾餅的形成，真正起過(guò)濾作用的是濾餅本身，過(guò)濾材料只是起著支撐濾餅的作用。在整個(gè)過(guò)濾階段，過(guò)濾通量會(huì)從一開(kāi)始的大通量迅速下降到小通量，隨著濾餅層厚度的增加，過(guò)濾阻力會(huì)逐漸增加，通量會(huì)逐漸降低。因此，為了控制合適的濾餅層厚度，濾餅層過(guò)濾時(shí)需要對(duì)過(guò)濾材料進(jìn)行周期性反沖以恢復(fù)通量。而對(duì)于本課題所研發(fā)的無(wú)濾餅層過(guò)濾形式，由于催化劑顆粒完全懸浮在液體內(nèi)，過(guò)濾材料的作用不是支撐濾餅而是直接過(guò)濾。由于無(wú)濾餅層形成，過(guò)濾通量不會(huì)發(fā)生明顯變化，也無(wú)需對(duì)過(guò)濾材料進(jìn)行反沖。

對(duì)于相同過(guò)濾材料，分別采用濾餅層過(guò)濾和無(wú)濾餅層過(guò)濾兩種過(guò)濾形式獲得的過(guò)濾通量結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。由圖9和圖10可見(jiàn)，無(wú)濾餅層過(guò)濾時(shí)的通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有濾餅層過(guò)濾時(shí)的通量。因此，相比帶反沖的濾餅層反應(yīng)-過(guò)濾系統(tǒng)，無(wú)反沖、高通量的反應(yīng)-過(guò)濾系統(tǒng)的過(guò)濾面積將大幅減少，過(guò)濾系統(tǒng)的投資可以顯著降低。

圖9 濾餅層過(guò)濾型式的過(guò)濾通量

圖10 無(wú)濾餅層過(guò)濾型式的過(guò)濾通量

2.6 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

基于以上研究結(jié)果，對(duì)催化劑進(jìn)行粒度處理，采用適宜的過(guò)濾材料，設(shè)計(jì)了高通量漿態(tài)床蒽醌加氫反應(yīng)器，并在圖2所示的穩(wěn)定性試驗(yàn)裝置上開(kāi)展驗(yàn)證試驗(yàn)。在反應(yīng)壓力為0.1～0.3 MPa、反應(yīng)溫度為60～70 ℃、工作液質(zhì)量空速為440 h-1的條件下，實(shí)測(cè)氫效為8.5～10.8 g/L(如圖11所示)，裝置穩(wěn)定運(yùn)行1 000 h仍可保證高通量過(guò)濾并無(wú)需反沖操作，驗(yàn)證了所開(kāi)發(fā)的高效漿態(tài)床反應(yīng)器的可行性及可靠性。

圖11 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)實(shí)測(cè)氫效結(jié)果

3 結(jié) 論

高效固液分離是保障漿態(tài)床反應(yīng)器長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的技術(shù)關(guān)鍵，對(duì)于大處理量的漿態(tài)床蒽醌法生產(chǎn)雙氧水技術(shù)開(kāi)發(fā)尤為重要。以攪拌釜作為漿態(tài)床反應(yīng)器，將過(guò)濾材料內(nèi)置于攪拌釜內(nèi)，利用攪拌器的攪拌作用實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的懸浮和對(duì)過(guò)濾材料表面的沖刷更新，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)、過(guò)濾、氣液分離的耦合。通過(guò)一系列冷模試驗(yàn)，對(duì)催化劑粒徑、過(guò)濾材料孔徑、攪拌槳葉端線速度、過(guò)濾壓差等因素影響過(guò)濾通量的規(guī)律進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)出了一種集氫化反應(yīng)、過(guò)濾、氣液分離于一體的可以實(shí)現(xiàn)高通量固液分離的高效漿態(tài)床反應(yīng)器。采用該新型反應(yīng)器進(jìn)行烷基蒽醌加氫熱模試驗(yàn)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1 000 h仍可保證高通量過(guò)濾并無(wú)需反沖操作，驗(yàn)證了高效漿態(tài)床反應(yīng)器的可行性。