曾文廣，李 芳，胡廣強，郭玉潔，張江江，劉 斌

(中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011)

0 前言

緩蝕劑作為一種有效減緩油管腐蝕的防護手段近些年來得到了越來越多的關注和認可[1]。由于傳統(tǒng)的緩蝕劑對于環(huán)境變化比較敏感，高溫、高鹽以及低pH值等苛刻環(huán)境會使普通緩蝕劑的成分發(fā)生變化，導致緩蝕劑失效，不能減緩油水管線的腐蝕甚至加劇腐蝕。因此，有必要開展井下緩蝕劑綜合技術應用研究，通過對緩蝕劑的開發(fā)、評價和耐溫適應性能提升等方面進行研究，為注水井開采生產(chǎn)模式提供技術支撐，提升井下防腐技術水平。

塔河油田井下高溫、高鹽、強酸環(huán)境對緩蝕劑的影響很大，單一的緩蝕劑難以有效抑制塔河油田稠油摻稀井下腐蝕，相關文獻表明[2-4]，緩蝕劑復配能夠大大提高緩蝕劑的緩蝕效率。因此將3種緩蝕性能較好的咪唑啉緩蝕劑、喹啉季銨鹽緩蝕劑和曼尼希堿緩蝕劑合成為一種復配酸化咪唑啉緩蝕劑(咪唑啉1)，采用失重法研究了復配酸化咪唑啉緩蝕劑(咪唑啉1)的耐溫適應性能，并與市售的咪唑啉緩蝕劑進行了對比，根據(jù)電化學研究結果確定了復配緩蝕劑的緩蝕機理。

1 實驗儀器及方法

1.1 復配緩蝕劑的合成

在五口燒瓶中，投加咪唑啉緩蝕劑(A)、曼尼希酸化緩蝕劑(B)、喹啉季銨鹽(C)和無水乙醇的混合溶液，其中加入體積比為A∶B∶C=1∶1∶1.5，緩慢滴加鹽酸，將pH調(diào)節(jié)至2左右，攪拌均勻，再分別同時用恒壓滴液漏斗滴加萘氨基苯和芐氧基縮水甘油醚，控制溫度在70～80 ℃，滴加完畢后，在80℃下，回流10 h，反應完畢，投加少量的無水甲醇，攪拌均勻得到紅褐色液體，最終與碘化鉀復配得到復配酸化咪唑啉緩蝕劑。

1.2 緩蝕劑理化性質(zhì)測定

在合成復合緩蝕劑后，依據(jù)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》對緩蝕劑的外觀、pH值、凝點、閃點、溶解性等理化性能進行測試評價。

1.3 高溫高壓反應釜實驗

制備復合緩蝕劑后，利用C276磁力驅(qū)動高溫高壓反應釜，首先對緩蝕劑的效果進行測試，采用失重法測試了市售咪唑啉與咪唑啉1緩蝕劑140 ℃溫度對于井下管道材質(zhì)P110鋼的腐蝕速率，測試濃度為1 000 mg/L。標準參照Q/SHCG 40-2012《油田采出水處理用緩蝕劑技術要求》。其中具體實驗條件如表1所示，采出液成分如表2所示。測試結束后，為了進一步測試復配緩蝕劑在不同溫度下的緩蝕效率，得出溫度對復配緩蝕劑緩蝕效率的影響，測試了緩蝕劑在150～170 ℃下的緩蝕效率。

表1 高溫高壓實驗條件

表2 塔河油田模擬采出液成分及含量 mg/L

1.4 電化學性能測試

采用電化學測試進一步得出緩蝕機理，采用環(huán)氧樹脂封裝使工作電極面積為1 cm2，試件材質(zhì)為P110，依次經(jīng)180#、360 #、800#和1500#耐水砂紙打磨，用無水乙醇清洗吹干后進行實驗，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。介質(zhì)選用含有1 000 mg/L緩蝕劑的塔河油田模擬地層水，測試溫度為25±1 ℃。極化曲線掃描范圍為±0.35 V(相對腐蝕電位)，掃描速率0.25 mV/s。阻抗譜測試采用10 mV的正弦波擾動，頻率范圍為0.01～105Hz。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑理化性能

合成的復合緩蝕劑咪唑啉1的理化性質(zhì)如表3所示，可以看出，復合緩蝕劑無乳化傾向且油溶性分散好，不會明顯影響破乳脫水過程，符合SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》的規(guī)定。

2.2 高溫高壓實驗分析

市售咪唑啉和復合緩蝕劑在140 ℃的腐蝕速率如圖1所示，腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯?，不加注緩蝕劑的空白實驗下兩種鋼片表面以均勻腐蝕為主，伴有點蝕；咪唑啉與咪唑啉1緩蝕劑組鋼片表面生成了少量腐蝕產(chǎn)物，在140 ℃條件下具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑分子吸附在試樣表面形成吸附膜層，附著在試樣表面起到保護基體材料的作用，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象。從掛片的宏觀腐蝕形貌來看，咪唑啉緩蝕劑組掛片呈銀黃色且有少許光澤，咪唑啉1緩蝕劑組掛片呈輕微暗黃色與棕黃色；從掛片的局部腐蝕形貌來看，咪唑啉緩蝕劑組比咪唑啉1緩蝕劑組掛片點蝕蝕孔更多，局部腐蝕更加嚴重。因此，140 ℃時，咪唑啉1比市售咪唑啉有著更好的高溫緩蝕效率。

表3 復配緩蝕劑的理化性質(zhì)

為了定量計算，緩蝕效率由式(1)進行計算：

(1)

式中：η——緩蝕效率；

V0——未添加緩蝕劑時的腐蝕速率，mm/a；

V——添加緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a。

計算結果如表4所示。可以看出，合成的咪唑啉1緩蝕劑比單一的咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率更高，無論是針對均勻腐蝕還是點蝕均可以達到90%以上。

圖1 140 ℃時不同條件的腐蝕速率

圖2 140 ℃時不同條件下的腐蝕形貌

表4 140 ℃時不同緩蝕劑的緩蝕率 %

提高溫度后緩蝕劑的緩蝕速率如圖3所示，腐蝕形貌如圖 4所示?？梢钥闯觯w來看兩種緩蝕劑在不同溫度下的鋼片表面腐蝕以均勻腐蝕為主，伴有點蝕；咪唑啉與咪唑啉1緩釋劑組鋼片表面生成了少量腐蝕產(chǎn)物，在≥150 ℃條件下咪唑啉1緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑分子形成致密的保護膜，附著在試樣表面起到保護基體材料的作用，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象，而咪唑啉緩蝕劑組隨著溫度升高鋼片表面腐蝕情況越來越嚴重，到170 ℃時，點蝕現(xiàn)象嚴重出現(xiàn)了局部穿孔；從掛片的宏觀腐蝕形貌來看，咪唑啉1緩蝕劑組掛片呈銀黃色且有少許光澤，咪唑啉緩蝕劑組掛片呈輕微暗黃色與棕黃色。

圖3 緩蝕劑耐高溫適應性評價

圖4 緩蝕劑不同溫度下掛片的宏觀腐蝕形貌與局部腐蝕形貌

因此，在塔河油田井下腐蝕環(huán)境苛刻(高濃度二氧化碳、高濃度硫化氫、低pH值、120℃高溫、高Cl-濃度等)，特別是隨著溫度的升高≥150 ℃環(huán)境下，改性咪唑啉1在150 ℃條件下具有良好的緩蝕性能，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象，緩蝕效率較高，但隨著溫度的升高，兩種緩蝕劑緩蝕成分逐漸失效，緩蝕效率逐漸減小，因此復合緩蝕劑咪唑啉1的最佳使用溫度為150 ℃以下。

2.3 電化學性能測試結果分析

極化曲線測試結果如圖5所示，擬合結果如表5所示。緩蝕效率η計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：j0——未添加緩蝕劑時的自腐蝕電流密度，μA/cm2；

j——添加緩蝕劑后的自腐蝕電流密度，μA/cm2。

對自腐蝕電位的變化分析可知，向腐蝕介質(zhì)中加入不同種緩蝕劑后，自腐蝕電位均向正方向移動，且自腐蝕電位變化量大于85 mV；同時，陽極和陰極的塔菲爾系數(shù)均較空白組減小，說明緩蝕劑對陰極和陽極反應均有一定的抑制作用，但陽極塔菲爾系數(shù)下降的較陰極明顯許多，說明這幾種緩蝕劑是一種對陰陽極反應均有影響、但以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑[5]，主要抑制了腐蝕反應的陽極過程，即鐵的溶解過程，從而起到了減緩腐蝕速率的作用。通過對自腐蝕電流密度變化分析可知，緩蝕劑的加入均能明顯降低自腐蝕電流密度，說明幾種緩蝕劑均能夠抑制金屬試樣的腐蝕。其中咪唑啉和咪唑啉1這兩種緩蝕劑能明顯降低自腐蝕電流密度，復配型咪唑啉1自腐蝕電流密度最小，為6.65 μA/cm2，抑制試樣腐蝕最為有效，緩蝕效率可達91.17%，可以十分有效地抑制腐蝕。

圖5 極化曲線測試結果

表5 極化曲線擬合結果

阻抗譜的測試結果如圖 6所示，擬合電路如圖7所示，擬合結果如表6所示。通過觀測阻抗譜的組成可以考察反應機理。從圖6可以看出，在不同的緩蝕劑下，電化學阻抗譜都只表現(xiàn)為一個容抗弧的譜圖特征，與空白組相同，可以推斷緩蝕劑并沒有改變腐蝕機理，而是以幾何覆蓋的形式吸附在金屬表面[6]。其中咪唑啉與咪唑啉1緩釋劑組譜圖的容抗弧半徑比空白試驗組大，未添加緩蝕劑時Rct僅為798.3 Ω·cm2，而咪唑啉和咪唑啉1分別達到了6 912.5 Ω·cm2和7 565.2 Ω·cm2，說明二者都有效地增加了反應的電荷轉移電阻，加快了腐蝕。咪唑啉1緩釋劑的轉移電阻最大，說明復配型咪唑啉1的緩蝕效果最佳。

3 結論

本文將咪唑啉緩蝕劑(A)、曼尼希酸化緩蝕劑(B)、喹啉季銨鹽(C)按體積比A∶B∶C=1∶1∶1.5合成了一種新型的高溫復合緩蝕劑，通過高溫高壓實驗，電化學測試等手段得出以下結論。

圖6 阻抗譜測試結果

圖7 擬合所用電路

a) 復合緩蝕劑可以有效減緩P110套管鋼的局部腐蝕，比市售咪唑啉更適合在高溫下使用，140 ℃下緩蝕效率可達90%以上，最佳使用溫度不超過150 ℃，隨溫度升高，緩蝕劑的緩蝕效率下降。

表6 阻抗譜擬合結果

b) 復合緩蝕劑是一種對陰陽極反應均有抑制作用、以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑，主要通過抑制陽極過程降低自腐蝕電流密度，從而起到緩蝕作用。

c) 復合緩蝕劑沒有改變腐蝕機理，主要通過幾何覆蓋效應增大反應的轉移電阻，降低腐蝕速率。