李 萌，孟繁羽，吳海燕，沈 娟，劉乃旺

(1.中國石化潤滑油有限公司華東分公司，上海 200125；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院)

變壓器油是油浸式變壓器的重要液體絕緣介質(zhì)，起到絕緣、滅弧、冷卻的作用[1]。若變壓器油中攜帶微量水分，則會降低變壓器油絕緣性、加快絕緣系統(tǒng)老化、縮短變壓器使用壽命、引起變壓器局部放電擊穿，導(dǎo)致安全事故，造成巨大損失[2]。

為降低變壓器油的水含量，常用的方法是用真空濾油機進行變壓器油脫水[3-5]。真空濾油機利用油和水揮發(fā)度的差異[6]，在較高真空度下使變壓器油中的水分蒸發(fā)為水蒸氣并由真空泵抽出，從而實現(xiàn)油水分離。為增大蒸發(fā)面積，往往會在濾油機分離罐中設(shè)置分散網(wǎng)，使變壓器油在分散網(wǎng)表面形成薄油膜，從而高效地脫除水分[7]。利用真空濾油機對變壓器油脫水有一定的效果，但也有明顯的缺點：①受真空濾油機的處理能力限制，變壓器油處理效率低；②脫水深度不夠，一次脫水后變壓器油的水質(zhì)量分數(shù)只下降10～15 μg/g，難以滿足高質(zhì)量變壓器油要求，往往需要二次處理。因此，亟需開發(fā)一種新型高效、環(huán)境友好的變壓器油脫水工藝，解決變壓器油深度脫水的難題。

固定床吸附脫水工藝操作簡單、安全性高，被廣泛應(yīng)用于石化領(lǐng)域。張琳葉等[8]以甘薯為吸附脫水劑，采用固定床吸附工藝精制含水乙醇以制備燃料乙醇，得到質(zhì)量分數(shù)大于99.5%的燃料乙醇產(chǎn)品；李文秀等[9]使用A型分子篩靜態(tài)吸附脫除噴氣燃料中的微量水，發(fā)現(xiàn)20 ℃時A型分子篩的吸附容量為0.166 g/g；齊潤紅等[10]比較了分子篩和氫氧化物對四氫呋喃(THF)的脫水性能，發(fā)現(xiàn)溫度為60 ℃、停留時間大于20 min時，4A分子篩可將THF水質(zhì)量分數(shù)降至100 μg/g；Safiddine等[11]用四元混合吸附劑(質(zhì)量分數(shù)10%的活性炭、60%的硅膠、10%的氧化鎂、20%的活性膨潤土)對舊變壓器油進行脫水除雜處理后，其顏色、損耗因子、電阻率、介電常數(shù)、酸值等參數(shù)均恢復(fù)正常。

固定床吸附脫水工藝的核心是脫水劑。工業(yè)上常用的吸附劑主要有活性炭[12]、無水氯化鈣[13]、硅膠[14]和5A分子篩[15]等，但其在不同工藝中的表現(xiàn)有明顯差異。有機-無機復(fù)合高吸水性樹脂同時具備無機材料(硅藻土[16]、伊利石[17]、輝沸石[18]、累托石[19])的強度和有機樹脂的高效吸水特性，對去離子水吸水容量均在300 mg/g以上。

鑒于固定床吸附脫水工藝在變壓器油脫水方面鮮有應(yīng)用，本課題探索將該工藝用于變壓器油脫除微量水的研究，并首次嘗試使用高吸水性有機-無機復(fù)合樹脂作為吸附脫水材料，考察不同吸附材料的脫水性能，篩選性能最優(yōu)的脫水劑；進而優(yōu)化其工業(yè)操作參數(shù)，考察其工業(yè)應(yīng)用的可行性。

1 實 驗

1.1 原 料

膨潤土、苯乙烯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；丙烯酸，分析純，上海玻爾化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇(相對分子質(zhì)量約為6 000)，分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；NaOH、過硫酸鉀、無水氯化鈣，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，上海達瑞精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；活性炭，上海創(chuàng)賽科技有限公司產(chǎn)品；硅膠，由上海勃慧實驗室設(shè)備中心提供；5A分子篩，上海耐澄生物科技有限公司產(chǎn)品；變壓器油，工業(yè)品，由中國石化潤滑油有限公司華東分公司提供。

1.2 改性樹脂脫水劑的制備

采用乳液聚合法制備樹脂粉末：稱取10 g丙烯酸，在冰水浴下緩慢加入40 mL質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液進行中和反應(yīng)，然后在溶液中依次加入10 g苯乙烯、0.022 g引發(fā)劑(過硫酸鉀)和0.03 g交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)，充分攪拌溶解后加入10 g聚乙二醇，在氮氣保護、80 ℃下反應(yīng)3 h，得到合成樹脂。經(jīng)粉碎、50 ℃下真空干燥24 h后得到高吸水性樹脂。

采用混捏/擠條法制備改性樹脂脫水劑：將質(zhì)量比為1∶1的樹脂粉末和膨潤土載體混和均勻，捏合、擠條成型，進而粉碎至20～40目，于120 ℃下干燥12 h后使用。

1.3 熱重分析

使用美國TA 公司制造的SDT Q600型同步熱分析儀對空白載體(膨潤土)和樹脂脫水劑進行熱重分析。測試條件：樣品在35 ℃保持30 min后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃；保護氣和載氣均為空氣，流量為30 mL/min。

1.4 變壓器油脫水試驗

變壓器油固定床吸附脫水試驗裝置如圖1所示。試驗時，先在固定床裝置內(nèi)填充脫水劑，然后在室溫、微正壓條件下進行變壓器油脫水試驗，每隔1 h取樣1次，分析固定床出口變壓器油的水含量。變壓器油原料和脫水過程中變壓器油樣品的水含量采用Karl Fischer滴定儀(MKC-710B型，日本KEM公司產(chǎn)品)進行分析，并按式(1)計算變壓器油的脫水率(X，%)。

圖1 變壓器油固定床吸附脫水試驗流程示意

X=(1-Ci/C0)×100%

(1)

式中：C0為變壓器油原料的水質(zhì)量分數(shù)，μg/g；Ci為脫水過程中不同時間變壓器油樣品的水質(zhì)量分數(shù)，μg/g。

1.5 脫水劑壽命試驗

在常溫、常壓、質(zhì)量空速為30 h-1的條件下，對水質(zhì)量分數(shù)為33 μg/g的原料變壓器油進行固定床吸附脫水試驗，考察改性樹脂脫水劑的壽命。新鮮脫水劑預(yù)處理溫度為120 ℃。設(shè)定當(dāng)固定床出口變壓器油水質(zhì)量分數(shù)超過20 μg/g時，脫水劑失活。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附材料的脫水性能

在溫度25 ℃、質(zhì)量空速30 h-1、壓力0.1 MPa的條件下，利用固定床裝置進行變壓器油脫水試驗，分別考察硅膠、5A分子篩、活性炭、無水氯化鈣、改性樹脂脫水劑的脫水性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同吸附劑在變壓器油中的脫水率

由圖2可知，在幾種吸附材料中，改性樹脂脫水劑的脫水率最高，無水氯化鈣次之，硅膠和5A分子篩的性能最差。理論上，5A分子篩的孔徑約為0.5 nm，水分子可以自由進出其孔道，但是5A分子篩的實際脫水效果較差，主要是因為變壓器油黏度較大、流動性不足，限制了水分子向5A分子篩微孔孔道內(nèi)的擴散。

硅膠是由硅酸凝膠(mSiO2·nH2O)適當(dāng)脫水而成的顆粒大小不同的多孔材料，具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，能吸附多種物質(zhì)，是一種性能良好的干燥劑、吸附劑和催化劑載體，可以再生和反復(fù)使用。硅膠的水吸附過程主要是物理吸附，相對于其他4種吸附劑，硅膠脫水性能較低，主要是因為其比表面積較小，平衡吸附量較少。

活性炭比表面積大、孔道豐富，其自身存在大量孔道，易于產(chǎn)生毛細現(xiàn)象，有利于水的吸附。但是，活性炭是非極性的，對極性水分子的吸附能力較弱，而對極性弱的油分子吸附能力較強。吸附的油分子占據(jù)大量吸附位點，進而阻滯水分子的吸附。因此，活性炭對變壓器油中微量水的脫除效果并不理想。

與5A分子篩對比，無水氯化鈣的吸附脫水能力明顯提高，變壓器油的脫水率可達62.13%。這主要是因為無水氯化鈣與水可形成CaCl2·6H2O，將水分子固定下來，因此無水氯化鈣的吸附水過程主要是化學(xué)吸附，其作用力強于物理吸附的范德華力或氫鍵。然而，使用氯化鈣脫水會將氯離子引入變壓器油中，影響變壓器油的質(zhì)量且腐蝕設(shè)備。

在考察的吸附材料中，改性樹脂脫水劑的性能最好，其對變壓器油的脫水率可達76.51%。原因在于該脫水劑由水凝膠活性組分和膨潤土載體組成，一方面載體上活性組分的負載量較大，水分子易于接觸到活性吸附中心，減少了內(nèi)擴散阻力；另一方面，改性樹脂中富含親水官能團，可形成多個親水官能團吸附一個水分子現(xiàn)象，其脫水能力甚至優(yōu)于化學(xué)吸附。

2.2 空速對脫水效果的影響

以改性樹脂為脫水劑，結(jié)合生產(chǎn)實際考察質(zhì)量空速為8～60 h-1時變壓器油脫水率的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：在質(zhì)量空速從8 h-1提高至60 h-1的過程中，改性樹脂對變壓器油的脫水效果均較好，說明脫水劑對空速變化的敏感性不高，在空速較高、停留時間較短的情況下仍可保持較好的脫水效果，這是因為在滲透壓驅(qū)動下水分子一旦進入到改性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，就難以脫縛回到油相中，樹脂對水分子的吸附具有相當(dāng)程度的不可逆性；然而，裝置在較高空速下運行一段時間后，變壓器油的脫水效果出現(xiàn)小幅下降，原因在于經(jīng)過一段時間運行后，吸附劑外部的吸附位點被吸附飽和，油品中的水分子需要克服內(nèi)擴散的阻力進入樹脂孔道內(nèi)部的吸附位點才能吸附脫除，此時若空速過高，由于停留時間過短，水分子在樹脂內(nèi)擴散不足導(dǎo)致樹脂吸附脫水效果略有下降。裝置穩(wěn)定操作后，當(dāng)質(zhì)量空速為8 h-1時，變壓器油脫水率可保持在85%左右，而質(zhì)量空速增大至60 h-1時，變壓器油脫水率可保持在80%左右。因此，在變壓器油對水含量要求較嚴格時，宜采用低空速脫水。此外，隨著空速增加，油料線速度不斷增大，對吸附劑機械強度的要求不斷升高，導(dǎo)致固定床床層壓降增大。

圖3 不同空速下改性樹脂脫水劑對變壓器油的脫水率

2.3 改性樹脂脫水劑的壽命

為更好地掌握在工業(yè)實際操作環(huán)境下脫水劑性能的持久性，在常溫、常壓、質(zhì)量空速為30 h-1下用改性樹脂脫水劑對水質(zhì)量分數(shù)為33 μg/g的原料變壓器油進行連續(xù)脫水試驗，考察改性樹脂的使用壽命，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在該脫水劑壽命試驗中，當(dāng)改性樹脂脫水劑連續(xù)脫水149 h后，固定床出口變壓器油的水含量超過脫水劑失活標準(水質(zhì)量分數(shù)大于20 μg/g)，即脫水劑失活。通過計算使用壽命與空速的乘積，可得新鮮改性樹脂脫水劑對變壓器油的處理量為4 470 g/g；進而通過計算油品吸附處理前后水含量的差值可知，新鮮改性樹脂脫水劑的吸水容量為96.03 mg/g。

圖4 新鮮改性樹脂脫水劑單程壽命

2.4 變壓器油脫水前后性能分析

為了考察改性樹脂脫水劑對變壓器油深度脫水后對變壓器油性能的影響，對水質(zhì)量分數(shù)為17 μg/g的變壓器油進行脫水處理，并對比分析脫水前后變壓器油的理化性能，結(jié)果見表1。

表1 脫水前后變壓器油理化性能

由表1可知：試驗脫水處理后，變壓器油的水質(zhì)量分數(shù)由17 μg/g降至6 μg/g，脫水效果明顯；與脫水前相比，脫水處理后油品的餾程、閃點、傾點、酸值、黏度等性能均無變化，這是因為改性樹脂脫水劑利用樹脂上親水官能團與水分子的強相互作用力實現(xiàn)對水分子的吸附分離，脫水過程對油組分分子幾乎無選擇性，因而基本不影響其理化性能。

介質(zhì)損耗因數(shù)直接反映油品的絕緣能力，絕緣能力下降則介質(zhì)損耗因數(shù)增大。從表1可以看出，脫水處理后變壓器油的介質(zhì)損耗因數(shù)明顯降低，從0.000 7降至0.000 3，說明變壓器油絕緣能力明顯改善。同時，變壓器油的擊穿電壓有了明顯提高，從52.1 kV升至60.0 kV。

值得注意的是，脫水后變壓器油中的CO2質(zhì)量分數(shù)明顯升高，從545 μg/g升至886 μg/g?？赡艿脑蛟谟冢阂皇俏畼渲苽溥^程中使用了引發(fā)劑和交聯(lián)劑，導(dǎo)致制得的脫水劑中含有部分酰胺鍵，由于酰胺是CO2吸附的特異性官能團，在脫水劑烘干的過程中空氣中的CO2富集在脫水劑上；二是樹脂干燥過程中，干燥爐溫度控制不精確，部分區(qū)域高溫(高于200 ℃)導(dǎo)致樹脂發(fā)生少量裂解，產(chǎn)生少量CO2；最終在變壓器油脫水處理時，CO2進入油品。因此，在樹脂生產(chǎn)過程中要嚴格控制烘干溫度不超溫，不可采用高溫方式縮短烘干時間；同時，為切實保障油品質(zhì)量，要在保證烘干溫度的前提下脫除樹脂中的CO2。

進而進行CO2脫除試驗考察樹脂脫除CO2的效果。試驗方法：將同一批次的脫水劑分成3份，分別裝入3個固定床反應(yīng)器進行脫水試驗；對于第一個反應(yīng)器，先在常溫下抽真空2 h，然后進變壓器油進行脫水，收集0～2 h內(nèi)的反應(yīng)器出口油樣(油樣A)，進行CO2含量分析；對于第二個反應(yīng)器，先用氮氣常溫下吹掃2 h，然后進變壓器油進行脫水，收集0～2 h內(nèi)的反應(yīng)器出口油樣(油樣B)，進行CO2含量分析；對于第三個反應(yīng)器，直接進原料變壓器油進行脫水，收集0～6 h內(nèi)反應(yīng)器出口油樣(每隔2 h取樣一次，分別命名為油樣C1,C2,C3)，進行CO2含量分析。不同處理方式下脫水后油樣的氣體含量分析結(jié)果見表2。

表2 不同處理方式下所得油品的氣體含量 μg/g

由表2可以看出：空白油樣(處理前)中CO2質(zhì)量分數(shù)為545 μg/g左右；對脫水劑采用抽真空處理后，固定床出口0～2 h內(nèi)累積油樣的CO2質(zhì)量分數(shù)為572 μg/g；對脫水劑采用氮氣吹掃處理后，固定床出口0～2 h內(nèi)累積油樣的CO2質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g；若不對脫水劑采取任何脫氣處理，固定床出口0～2 h內(nèi)累積油樣的CO2質(zhì)量分數(shù)為669 μg/g，第3～4 h累積油樣的CO2質(zhì)量分數(shù)為584 μg/g，第5～6 h累積油樣的CO2質(zhì)量分數(shù)為532 μg/g。說明在不采取脫氣處理的情況下，通過變壓器油的沖、帶作用，處理后油品中的CO2含量也可降低，6 h后則對油品無明顯影響；采用抽真空或者氮氣吹掃方法進行脫氣處理，對降低油品CO2含量均有效果；采用氮氣吹掃方法比采用抽真空方法的脫氣效果更優(yōu)。因此，在使用改性樹脂脫水劑處理變壓器油時，在正式進油前需采用氮氣吹掃進行脫氣處理，以解決脫水處理初期固定床出口變壓器油CO2含量過高的問題。

2.5 改性樹脂脫水劑活性組分和載體的熱穩(wěn)定性

改性樹脂脫水劑以膨潤土為載體，分別對載體和脫水劑進行熱重試驗，分析其熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性樹脂脫水劑載體和脫水劑熱重分析結(jié)果

由圖5(a)可知：整個熱重分析過程中載體的質(zhì)量損失為16.1%，其中在30～200 ℃間載體的質(zhì)量損失為12.9%；在200～800 ℃間載體的質(zhì)量損失為3.2%。在DTG曲線上67 ℃處有一個明顯的由物理吸附水脫附產(chǎn)生的質(zhì)量損失峰；在136 ℃處存在一個肩峰，歸屬為化學(xué)吸附水的脫附，由于化學(xué)吸附水與層間自由離子(Na+，Ca2+，Mg2+等)具有弱相互作用，因而使脫附溫度大幅提高；在612 ℃處出現(xiàn)的質(zhì)量損失峰是由載體脫除羥基及層狀結(jié)構(gòu)坍塌所導(dǎo)致。對比熱重分析各階段的質(zhì)量損失可以看出：膨潤土載體中存在大量吸附水，說明膨潤土載體也具備較好的吸水特性；膨潤土載體在200～600 ℃間具有良好的穩(wěn)定性，無明顯結(jié)構(gòu)分解；在大于600 ℃時，膨潤土載體化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞、層狀結(jié)構(gòu)坍塌，但僅釋放水分子而無其他雜質(zhì)生成。因此，膨潤土滿足脫水劑對載體的要求。

由圖5(b)可知：脫水劑有3個明顯的質(zhì)量損失峰，其中低于200 ℃的質(zhì)量損失峰為吸附水的脫附峰，其質(zhì)量損失約為10%；在550～700 ℃間的質(zhì)量損失峰是由膨潤土的結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致，質(zhì)量損失約為1.7%；而在200～500 ℃間存在彌散的質(zhì)量損失峰，主要由樹脂表面官能團(羥基、羧基、磺酸基、鈉離子等)的化學(xué)吸附水分子(或羥基)脫除和樹脂自身結(jié)構(gòu)熱解所引起。由于樹脂聚合度存在一定的分散性，致使其分解溫度較為彌散分布。因此，脫水劑的處理溫度和使用溫度應(yīng)控制在200 ℃以內(nèi)，以保證脫水劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.6 改性樹脂脫水劑烘干時間的優(yōu)化

圖6為新制備脫水劑質(zhì)量隨120 ℃下烘干時間的變化曲線。從圖6可以看出：烘干初期，脫水劑質(zhì)量減少較快，烘干2 h時脫水劑質(zhì)量減少31%；之后，脫水劑質(zhì)量減少緩慢，到烘干4 h后脫水劑質(zhì)量保持為初始質(zhì)量的60%左右。因此，改性樹脂脫水劑的烘干處理條件為120 ℃下烘干4 h。

圖6 120 ℃下脫水劑質(zhì)量隨烘干時間的變化曲線

2.7 改性樹脂脫水劑再生條件的探索

脫水劑再生過程涉及因素較多且每項因素的考察均需要消耗大量油品，因此在滿足實驗室安全要求的前提下對試驗過程進行簡化。首先假設(shè)：①脫水劑的使用和再生過程不涉及化學(xué)反應(yīng)；②脫水劑吸水能力僅與吸附容量有關(guān)，與活性組分流失和有毒性物質(zhì)(占據(jù)吸附活性位后難以脫附的物質(zhì)，如雜環(huán)化合物等)吸附無關(guān)。在滿足上述2個假設(shè)的前提下，認為在熱力學(xué)穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)無論脫水劑經(jīng)歷何種再生處理過程，不同條件下再生的脫水劑吸附飽和后的狀態(tài)是相同的。

基于以上假設(shè)，進行脫水劑吸附-再生試驗，考察脫水劑的再生條件。其中，吸附試驗均在常溫、常壓、質(zhì)量空速45 h-1下進行，原料變壓器油的水質(zhì)量分數(shù)為33～38 μg/g；再生試驗將對脫水劑再生溫度和再生氣氛的考察整合到一起，將新鮮脫水劑裝填入固定床后，依次在氮氣氣氛下進行150，120，80 ℃原位再生，然后在空氣氣氛下進行80，120，150 ℃原位再生，氣速為540 mL/h，再生時間設(shè)定為12 h。脫水劑吸附-再生試驗結(jié)果如表3所示。

表3 脫水劑吸附-再生試驗結(jié)果

由表3可知，不同氣氛、相同溫度下再生后脫水劑的吸附容量接近，說明再生氣氛對脫水劑再生效果的影響較小，可根據(jù)實際情況選擇氮氣或壓縮空氣作為再生氣氛；不同溫度下脫水劑的再生效果差別較大，在80～150 ℃范圍內(nèi)，溫度越高再生效果越好；脫水劑經(jīng)多次再生后，其吸附能力仍可恢復(fù)至同溫度下首次再生后的吸附能力；試驗結(jié)果印證，在一定再生次數(shù)內(nèi)，簡化試驗假設(shè)是成立的。此外，與新鮮脫水劑相比，再生效果最好的第一次再生脫水劑的吸附容量出現(xiàn)明顯下降，從96.03 mg/g降至86.85 mg/g。這主要是因為：一是脫水劑上活性較強的吸附位點與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即使在較高再生溫度(150 ℃)下，這些化學(xué)吸附水仍不能獲得足夠能量而發(fā)生脫附，因而脫水劑的吸附能力難以完全恢復(fù)；二是因為變壓器油中存在少量極性芳烴組分，脫水劑再生時吸附的芳烴組分較難脫附。

因此，由吸附-再生試驗結(jié)果可知：高溫氣體吹掃可有效恢復(fù)改性樹脂脫水劑的吸附能力；在脫水劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)，再生溫度越高則其再生效果越好。

3 結(jié) 論

固定床吸附技術(shù)用于變壓器油脫水領(lǐng)域可行性強，具有廣闊的應(yīng)用前景。固定床吸附脫水效果取決于脫水劑的性能，在改性樹脂、5A分子篩、活性炭、硅膠等吸附材料中，改性樹脂脫水劑的性能最優(yōu)，無水氯化鈣次之，硅膠和5A分子篩的性能最差?？账賹ψ儔浩饔凸潭ù参矫撍Ч绊懞苄?，但在高空速下，變壓器油的脫水率有所下降。質(zhì)量空速在8～60 h-1范圍時，改性樹脂的脫水效果都較好。

改性樹脂制備時，需嚴格控制干燥溫度，防止溫度過高引起的樹脂分解。改性樹脂脫水劑使用前需進行脫CO2處理，防止脫水后變壓器油CO2含量過高。新鮮改性樹脂脫水劑的水分吸附容量達96.03 mg/g；變壓器油經(jīng)改性樹脂脫水處理后，基本理化性能參數(shù)不變，介質(zhì)損耗因數(shù)減小、擊穿電壓增大，油品絕緣能力明顯增強。

改性樹脂可再生循環(huán)利用；溫度是影響脫水劑再生效果的關(guān)鍵因素，在脫水劑熱穩(wěn)定溫度范圍內(nèi)(<200 ℃)，溫度越高其再生效果越好；氣氛對脫水劑再生效果的影響較小。再生后改性樹脂脫水劑的吸附容量有所降低，這主要是因為化學(xué)吸附水和極性吸附質(zhì)(微量芳烴)在再生時難以脫附。