梁海龍，吳彥霞，陳玉峰，胡利明，王春朋

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司陶瓷科學(xué)研究院，北京 100024)

作為大氣污染物之一的氮氧化物，不僅會(huì)引起光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層破壞等問(wèn)題，還會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。因此，氮氧化物的治理與減排已成為環(huán)境保護(hù)的重要課題[1]。在各種去除氮氧化物的技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)被認(rèn)為是最為成熟、有效的氮氧化物去除方法，其具有高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于固定源氮氧化物的去除[2]。目前市場(chǎng)上常用的SCR催化劑為釩鈦系催化劑，其活性溫度窗口為300～400 ℃，SCR反應(yīng)塔一般布置在脫硫除塵器之前，此時(shí)催化劑易受到高濃度的粉塵與SO2的沖刷，造成催化劑中毒失活[3]。而將SCR反應(yīng)塔布置在脫硫除塵器之后則可避免上述問(wèn)題，但此時(shí)煙氣溫度通常低于250 ℃，釩鈦系催化劑達(dá)不到理想的脫硝效果，因此，開(kāi)發(fā)低溫高效的SCR催化劑具有重要意義。

近幾年，過(guò)渡金屬催化劑顯示出了優(yōu)良的低溫脫硝活性，如MnOx，F(xiàn)eOx，CoOx，CuOx等。金屬M(fèi)n具有獨(dú)特的氧化還原性和環(huán)境友好性，被證實(shí)是優(yōu)良的NH3-SCR反應(yīng)催化劑。Wu Zhongbiao等[4]采用溶膠-凝膠法制備的MnOx/TiO2催化劑具有良好的低溫活性。Yao Xiaojiang等[5]采用不同方法制備了一系列MnOx-CeO2催化劑并用于低溫NH3-SCR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)低溫脫硝性能由高到低的順序?yàn)椋核疅岱?溶膠-凝膠法>共沉淀法>浸漬法>機(jī)械混合法。趙曉媛等[6]采用超聲波浸漬法、傳統(tǒng)浸漬法和溶膠-凝膠法制備了一系列MnOx/TiO2催化劑，結(jié)果表明超聲浸漬法制備的MnOx/TiO2催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，特別是在低溫窗口(120 ℃以下)，100 ℃時(shí)的脫硝率達(dá)到了90%。

傳統(tǒng)的制備方法存在MnOx顆粒團(tuán)聚、分散不均勻以及形貌不可控等問(wèn)題，不能充分發(fā)揮MnOx催化劑的催化效果[7]。金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是由金屬基團(tuán)和有機(jī)鏈接基團(tuán)組成的新型結(jié)晶多孔材料，因其具有超高的比表面積、強(qiáng)大的吸附能力、多功能的金屬中心和孔道的可修飾性，被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存分離、化學(xué)傳感和催化等諸多領(lǐng)域[8]。同時(shí)由于MOFs金屬離子的可調(diào)控性和配體的易裁剪性，MOFs被認(rèn)為是制備特殊性質(zhì)功能材料的理想犧牲模板。采用MOFs作為犧牲模板，可得到具有可調(diào)控孔徑大小、特定形貌以及高分散活性組分等特征的復(fù)合金屬氧化物納米顆粒[7]。

本研究以Mn-MOF為犧牲模板，制備MnOx催化劑，并用于NO的SCR反應(yīng)，考察焙燒溫度對(duì)MnOx理化性質(zhì)及催化還原NO性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

對(duì)苯二甲酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇、六水合乙酸錳等試劑，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mn-MOF材料的制備

將0.223 g對(duì)苯二甲酸溶解到60 mLN，N-二甲基甲酰胺、4 mL無(wú)水乙醇和4 mL去離子水組成的混合液中，攪拌均勻。向上述溶液中加入1.088 g六水合乙酸錳，攪拌0.5 h。然后轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，置于135 ℃的恒溫干燥箱中保溫24 h，然后冷卻至室溫，過(guò)濾分離固相產(chǎn)物。用10 mLN，N-二甲基甲酰胺洗滌3次，然后用10 mL無(wú)水乙醇洗滌3次，在85 ℃下干燥2 h，得到棕色的Mn-MOF材料。

1.2.2 MnOx的制備

將Mn-MOF前軀體在馬弗爐中空氣氣氛下以5 ℃/min的速率分別加熱到300，400，500，600 ℃進(jìn)行焙燒，保溫4 h，隨爐降溫后取出，制得黑色MnOx粉末。制得的催化劑分別記為MnOx-300，MnOx-400，MnOx-500，MnOx-600。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為14 mm的不銹鋼固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行，通過(guò)加熱電爐控制反應(yīng)溫度，試驗(yàn)裝置如圖1所示。模擬氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器。模擬氣體組成(φ)為：6% O2，0.05% NO，0.05% NH3，N2為平衡氣。催化劑用量為3 mL，氣體總流量為1 L/min，體積空速為20 000 h-1。使用德國(guó)德圖公司生產(chǎn)的Testo350型煙氣分析儀測(cè)定入口和出口的NO和NH3濃度，計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率和NH3轉(zhuǎn)化率，以NO轉(zhuǎn)化率作為脫硝活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)過(guò)程中，在每一溫度點(diǎn)下均穩(wěn)定反應(yīng)10 min。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置

1.4 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征在德國(guó)D8 advane型XRD儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，掃描范圍2θ為10°～80°；N2吸附-脫附表征在美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型物理吸附儀上進(jìn)行，測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積及孔徑，吸附質(zhì)為N2；催化劑的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Auto Chem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝活性的影響

圖2為焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝活性的影響。由圖2可知，在80～200 ℃溫度區(qū)間，隨著反應(yīng)溫度的升高，不同焙燒溫度制備的催化劑的脫硝活性均呈上升趨勢(shì)。這主要是由于反應(yīng)溫度升高，氣體自身的反應(yīng)活性增加，有利于反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附和脫附，使得脫硝活性增加[9]。催化劑的整體脫硝活性由高到低的順序?yàn)椋篗nOx-300>MnOx-400>MnOx-500>MnOx-600。隨著制備過(guò)程中焙燒溫度的升高，催化劑的脫硝活性降低。MnOx-300催化劑的低溫脫硝活性最高，同時(shí)NO轉(zhuǎn)化率大于90%的反應(yīng)溫度區(qū)間也最寬，為120～200 ℃。MnOx-600催化劑的脫硝活性最低，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)的脫硝活性最高，但NO轉(zhuǎn)化率也僅為50%左右。這主要是由于焙燒溫度過(guò)高時(shí)催化劑的活性組分發(fā)生燒結(jié)結(jié)晶，降低了活性組分的分散度；同時(shí)，焙燒溫度過(guò)高使得催化劑內(nèi)孔孔道塌縮，導(dǎo)致催化劑的孔體積減小，從而比表面積降低[10]。

圖2 焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝活性的影響

在NH3-SCR反應(yīng)中，不可避免地存在NH3的氧化反應(yīng)。NH3的氧化不僅使得參與反應(yīng)的還原劑減少，而且會(huì)產(chǎn)生一定量的氮氧化物，使催化劑脫硝率降低。為進(jìn)一步探究焙燒溫度對(duì)MnOx催化體系氧化還原性的影響，對(duì)不同焙燒溫度制備MnOx催化劑的NH3氧化能力進(jìn)行了分析考察。圖3為不同催化劑對(duì)NH3的轉(zhuǎn)化率。由圖3可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，NH3轉(zhuǎn)化率逐漸增大；在反應(yīng)溫度低于140 ℃時(shí)，各催化劑對(duì)NH3的轉(zhuǎn)化率低于20%；MnOx-500和MnOx-600的NH3氧化反應(yīng)起始活性溫度約為140 ℃，而MnOx-300和MnOx-400的NH3氧化起始活性溫度約為160 ℃，表明催化劑對(duì)NH3的氧化活性隨著焙燒溫度的升高而增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，各催化劑對(duì)NH3的轉(zhuǎn)化率均接近100%，這不僅會(huì)導(dǎo)致用于還原NO的NH3減少，同時(shí)NH3氧化反應(yīng)生成的NO又與NH3在催化劑表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使催化劑的高溫脫硝活性降低。

圖3 焙燒溫度對(duì)催化劑NH3轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 催化劑的XRD表征

圖4為MnOx催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖4可見(jiàn)，在2θ為18.31°，29.22°，32.66°，36.38°，44.70°，51.08°，60.19°等處出現(xiàn)了Mn3O4的特征衍射峰。與其他催化劑相比，MnOx-600催化劑在2θ為32.66°處的衍射峰強(qiáng)度增大且峰寬變窄，說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，Mn3O4的結(jié)晶度發(fā)生變化，呈現(xiàn)提高的趨勢(shì)。研究表明，高結(jié)晶度不利于活性組分在催化劑表面分散，催化劑載體容易包裹活性組分，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成催化劑的SCR活性下降[11]。

圖4 催化劑的XRD圖譜

2.3 催化劑的N2吸附-脫附表征

表1為催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，焙燒溫度在一定程度上會(huì)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫由300 ℃升至600 ℃，催化劑的比表面積由42.45 m2/g降至28.29 m2/g，孔體積由0.122 cm3/g降至0.079 cm3/g，平均孔徑由10.25 nm增至13.06 nm。這主要是由于隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，Mn3O4晶粒長(zhǎng)大以及載體局部骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，從而導(dǎo)致比表面積和孔體積降低，平均孔徑增大[12]。雖然平均孔徑的增大促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但比表面積和孔體積的減小使得催化劑表面活性組分的分散性降低，減少了催化劑表面活性位，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的吸附和脫附，因而催化劑的SCR活性呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)[11，13]。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 催化劑的NH3-TPD表征

圖5為MnOx催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖5可知：MnOx-300和MnOx-400催化劑在75～200 ℃和350～450 ℃兩個(gè)區(qū)間出現(xiàn)NH3脫附峰，分別歸屬于弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)的NH3的脫附；在MnOx-500催化劑上也可以觀察到2個(gè)NH3脫附峰，但對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸的脫附峰已不明顯；MnOx-600催化劑在弱酸位上的脫附峰幾乎消失，只有強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰[14]。當(dāng)催化劑的焙燒溫度較高時(shí)，催化劑的NH3總脫附量變少，尤其是弱酸位點(diǎn)的NH3脫附量消失，此時(shí)催化劑具有較低的SCR活性，說(shuō)明弱酸位點(diǎn)在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用[15-16]。

圖5 催化劑的NH3-TPD曲線

2.5 催化劑的H2-TPR表征

為了深入研究焙燒溫度對(duì)MnOx催化劑活性物種氧化還原能力的影響，對(duì)MnOx催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，各催化劑的H2-TPR曲線均呈現(xiàn)出一個(gè)不對(duì)稱的寬型峰，這種寬型峰一般至少由兩個(gè)峰重疊而成[17]。MnOx一般按MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的順序進(jìn)行還原，由此推測(cè)，H2-TPR 峰應(yīng)為MnO2、Mn2O3和Mn3O4同時(shí)還原的峰，由于受熱力學(xué)影響，MnO的進(jìn)一步還原在本試驗(yàn)條件下不會(huì)出現(xiàn)[18]。從圖6還可以看出，催化劑還原峰的峰溫由高到低的順序?yàn)椋篗nOx-600>MnOx-500>MnOx-400>MnOx-300。還原峰的位置與催化劑結(jié)合吸附氧和晶格氧的能力有關(guān)，隨著焙燒溫度的升高，還原峰向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明催化劑表面或者氧空缺處的化學(xué)吸附氧和晶格氧的移動(dòng)性變差，降低了催化劑的還原能力，不利于SCR反應(yīng)中重要的中間反應(yīng)，即將NO氧化成NO2，從而降低了催化劑的SCR活性。也就是說(shuō)還原溫度較低時(shí)，催化劑中的氧具有更好的遷移性，故MnOx-300對(duì)NO具有更好的選擇還原性。

圖6 催化劑的H2-TPR曲線

3 結(jié) 論

隨著焙燒溫度的升高，MnOx催化劑的結(jié)晶度提高，比表面積減小，不利于活性組分的分散，同時(shí)，在SCR反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的弱酸性位點(diǎn)減少，催化劑表面或者氧空缺處的化學(xué)吸附氧和晶格氧的移動(dòng)性變差，降低了催化劑的還原性能，SCR反應(yīng)難以進(jìn)行，因此，催化劑的脫硝活性降低。300 ℃焙燒的催化劑具有最佳的低溫NH3-SCR性能，在120～200 ℃反應(yīng)時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。