江依義, 沈旻, 宋半夏, 李南, 丁祥歡, 郭樂(lè)毅, 馬國(guó)強(qiáng),

雙功能電解液添加劑對(duì)鋰離子電池高溫高電壓性能的影響

江依義1, 沈旻1, 宋半夏1, 李南1, 丁祥歡1, 郭樂(lè)毅2, 馬國(guó)強(qiáng)1,2

(1. 浙江省化工研究院有限公司 鋰電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310012; 2. 中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光電材料與器件研究院, 杭州 310018)

三元鋰離子動(dòng)力電池的開發(fā)和應(yīng)用受制于高溫高電壓條件下的容量衰減和電池產(chǎn)氣鼓脹等技術(shù)難題。解決這些問(wèn)題一方面要注重電極材料改性和電池設(shè)計(jì), 另一方面還依賴于電解液的技術(shù)進(jìn)步。本研究報(bào)道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨軟包電池的電解液添加劑, 可以顯著改善電池的高溫(45～60 ℃)高電壓(4.4 V)性能, 包括存儲(chǔ)和循環(huán)性能。結(jié)果表明, 電解液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% TVS的電池在2.8～4.4 V區(qū)間, 1(1=1.1 Ah)倍率下循環(huán)400次后的容量保持率達(dá)到92%, 而電解液中未添加TVS的軟包電池僅為82%。進(jìn)一步研究表明, 一方面TVS高電壓下優(yōu)先被氧化, 可以在NCM622顆粒表面形成耐高溫的CEI膜, 有效抑制NCM622顆粒內(nèi)部裂紋和過(guò)渡金屬離子溶出; 另一方面, TVS在低電位下還可以優(yōu)先被還原, 在石墨負(fù)極表面聚合形成穩(wěn)定的SEI膜, 抑制電解液與負(fù)極之間的副反應(yīng)。

高溫; 軟包鋰離子電池; 電解液添加劑; 循環(huán)穩(wěn)定性; 過(guò)渡金屬離子溶出

高能量密度、長(zhǎng)壽命和高安全性是鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域商業(yè)化應(yīng)用的前提條件[1-3]。提高充電截止電壓是提升電池能量密度的有效方式之一, 以NCM622/石墨電池為例, 將充電截止電壓從4.2 V提升至4.45 V, 可使電池的能量密度提升15%。然而, 電池的性能與其工作電壓窗口和所處的環(huán)境溫度密切相關(guān)。一方面, 傳統(tǒng)碳酸酯類溶劑在高電壓下易氧化分解產(chǎn)生氣體, 引發(fā)電池鼓脹[4-5]; 在高荷電狀態(tài)下, 正極材料的過(guò)渡金屬離子溶出加劇, 導(dǎo)致電池阻抗增大、容量衰減[6-7]。另一方面, 有研究表明[2]當(dāng)電池工作溫度超過(guò)60 ℃時(shí), 電池的電化學(xué)性能顯著惡化, 甚至由此引發(fā)安全問(wèn)題。因此, 抑制高溫高電壓條件下電極和電解液界面之間的一系列副反應(yīng)并保持其界面穩(wěn)定, 具有重要意義[8]。

研究表明[9], 采用功能性成膜添加劑在電極表面構(gòu)建穩(wěn)定的界面保護(hù)膜是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。常溫下, 碳酸酯類添加劑如碳酸亞乙烯酯(Vinylene carbonate, VC)[10-11]、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate, FEC)[12]等, 參與形成正極電解液界面(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)膜, 可以有效抑制高電壓條件下電解液在正極表面的氧化分解。硅烷類添加劑如三(三甲基硅烷)硼酸酯[13-14]和三(三甲基硅烷)磷酸酯(Tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP)[15-16], 會(huì)優(yōu)先于碳酸酯類電解液發(fā)生氧化并參與形成穩(wěn)定的CEI膜, 從而提高高電壓條件下正極界面的穩(wěn)定性。然而, 上述添加劑應(yīng)用于高溫環(huán)境(測(cè)試工況通常指45～60 ℃)時(shí)具有一定的局限性, 如VC在高溫高電壓下的循環(huán)性能較差, 實(shí)際應(yīng)用中需和其它添加劑復(fù)合使用。FEC相比VC雖可提高氧化穩(wěn)定性, 但在高溫條件下穩(wěn)定性下降, 容易發(fā)生分解產(chǎn)生更多的氫氟酸[17], 進(jìn)而造成更加嚴(yán)峻的正極過(guò)渡金屬離子溶出問(wèn)題。含TMSP的電解液在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中易與六氟磷酸鋰反應(yīng), 氧化后參與形成的CEI膜組分中LiPFO含量較低, 降低了電池的電化學(xué)性能[18]。此外常見的高溫型添加劑1,3-丙烷磺內(nèi)酯(1,3-propanesulfonate, PS)[19-20]雖然可以在正極表面生成如ROSO2Li等對(duì)過(guò)渡金屬離子具有強(qiáng)螯合能力的含硫物質(zhì), 從而達(dá)到有效抑制過(guò)渡金屬離子溶出的目的, 但是PS是已知的強(qiáng)致癌物, 已經(jīng)被列入歐洲化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制法規(guī)的管制清單, 使用規(guī)模和范圍受到嚴(yán)格限制。因此, 目前亟需開發(fā)一種新型成膜添加劑, 用于提升電極電解液界面在高電壓下的高溫穩(wěn)定性。

為解決上述問(wèn)題, 本研究系統(tǒng)探索了一種新型電解液添加劑TVS對(duì)NCM622/石墨電池性能的影響。不同充電截止電壓下電池高溫存儲(chǔ)性能和存儲(chǔ)后過(guò)渡金屬離子溶出量等測(cè)試方法表明TVS添加劑可以提升4.4 V下軟包電池的高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性。利用電池循環(huán)壽命測(cè)試及循環(huán)后對(duì)稱電池阻抗測(cè)試等電化學(xué)表征手段, 探究TVS添加劑對(duì)軟包電池45 ℃循環(huán)穩(wěn)定性提升的影響。進(jìn)一步采用X射線光電子能譜分析正負(fù)極活性材料與電解液之間的界面變化, 初步得出TVS改善電池性能的工作機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電解液和電池

TVS(99%)從阿拉丁試劑(上海)有限公司購(gòu)得, 碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC), 碳酸甲乙酯(Ethylmethyl carbonate, EMC), 碳酸二乙酯(Diethyl carbonate, DEC), 六氟磷酸鋰(Lithium hexafluorop-hosphate, LiPF6)等電池級(jí)原料均由浙江中藍(lán)新能源科技有限公司提供。對(duì)照組(Base)電解液為含1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC (質(zhì)量比3 : 5 : 2)溶液, 實(shí)驗(yàn)組(TVS)在對(duì)照組中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的TVS, 在無(wú)水無(wú)氧手套箱中完成電解液配制。NCM622/石墨軟包電池電芯(1.1 Ah, 無(wú)電解液, 外殼尺寸100 mm× 65 mm×2 mm)由蕪湖天弋新能源科技有限公司(中國(guó))制造(詳見補(bǔ)充材料)。每個(gè)電池電解液注液量(4.0±0.05) g。電池經(jīng)化成、真空密封后待用。

對(duì)稱電池的制作流程如圖1所示, 在手套箱中拆解電池, 將雙面涂覆的正極片和負(fù)極片分別裁剪成12 mm的圓片, 以正極/隔膜/正極或負(fù)極/隔膜/負(fù)極的形式組裝成紐扣對(duì)稱電池, 并注入60 μL對(duì)照組電解液, 用于測(cè)試循環(huán)前后的正、負(fù)極阻抗。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用Autolab電化學(xué)工作站測(cè)試電池的電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)(100 mHz～100 kHz, 5 mV)。采用英國(guó)Solartron (1470E)電化學(xué)工作站測(cè)試電解液的線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)曲線(掃描速率0.1 mV/s)。采用新威測(cè)試柜(CT-3008 W)測(cè)試電池充放電性能, 電池化成倍率為0.2(1=1.1 Ah)。在 45 ℃下, 以1倍率在2.8～4.4 V電壓區(qū)間進(jìn)行電池循環(huán)測(cè)試。

圖1 對(duì)稱電池組裝流程圖

電池存儲(chǔ)測(cè)試 在室溫條件下以0.33倍率充電至所需的充電截止電壓, 在60 ℃環(huán)境存儲(chǔ)14 d后, 以0.33倍率充電和1倍率放電充放電3周獲取穩(wěn)定的放電容量。采用高精度恒溫密度測(cè)試儀(杭州金邁儀器有限公司, DH-300G-T)測(cè)試電池體積變化; 采用內(nèi)阻儀(日置HIOKI, BT354)測(cè)量電壓和內(nèi)阻; 采用計(jì)算公式(S1～S4)評(píng)估電池存儲(chǔ)前后的體積變化率(Swelling rate)、內(nèi)阻變化率(ACR change rate)、自放電率()和容量恢復(fù)率(Capacity recovery rate)(詳見補(bǔ)充材料)。

1.3 化學(xué)分析和材料表征

采用氣相色譜(Agilent 990) 分析存儲(chǔ)后電池的氣體成分; 采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Perkin Elmer, Avio 200) 測(cè)試存儲(chǔ)后電池的過(guò)渡金屬元素含量。采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM, 日本HITACHI公司SU 8010型)和X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrophotometer, XPS, 美國(guó)Physical Electronics公司Quantum 2000型)分別分析電池的正負(fù)極形貌和元素價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TVS添加劑的氧化還原行為研究

如圖2所示, 對(duì)電解液進(jìn)行LSV測(cè)試。結(jié)果顯示(圖2(a)), 對(duì)照組從5.0 V開始發(fā)生氧化分解, 含TVS的實(shí)驗(yàn)組則在4.3 V處出現(xiàn)優(yōu)先于溶劑的反應(yīng)峰, 證實(shí)TVS參與了正極氧化反應(yīng)。此外, 進(jìn)一步比較以NCM622作為工作電極的循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲線(圖S1), 實(shí)驗(yàn)組第一次掃描曲線在3.6 V出現(xiàn)氧化電流, 且峰值電流明顯低于對(duì)照組; 在第二次掃描過(guò)程中, 實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組CV曲線重疊。根據(jù)CV測(cè)試結(jié)果, TVS優(yōu)先于溶劑發(fā)生氧化反應(yīng), 參與正極成膜, 有助于提高電極穩(wěn)定性。在圖2(b)所示以石墨為工作電極的LSV還原曲線中, 對(duì)照組在0.5 V出現(xiàn)了還原峰, 對(duì)應(yīng)EC的還原分解[4,21], 而實(shí)驗(yàn)組在0.5 V處的電流明顯減小, 表明TVS可以抑制EC還原反應(yīng), 改善電解液穩(wěn)定性, 有助于負(fù)極成膜, 延長(zhǎng)電池服役期限。

2.2 高溫存儲(chǔ)性能分析

為研究TVS作為電解液添加劑對(duì)高電壓NCM622/石墨電池存儲(chǔ)性能的影響, 將含不同電解液的5組電池分別充電至不同截止電壓(4.2、4.3、4.35、4.4、4.45 V)后在60 ℃中存儲(chǔ)14 d, 測(cè)試電池存儲(chǔ)后的體積膨脹率、內(nèi)阻增長(zhǎng)率、值變化率和容量恢復(fù)率, 如圖3(a, b)所示。隨著充電截止電壓升高, 對(duì)照組電池的高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性逐漸下降, 如體積膨脹率從0.6% (4.2 V)增加至20% (4.4 V), 內(nèi)阻變化率從6% (4.2 V)增加至47% (4.4 V)。這說(shuō)明充電截止電壓升高造成活性材料與電解液界面的穩(wěn)定性降低[22]。與對(duì)照組電池相比, 在4.4 V充電截止電壓下, 實(shí)驗(yàn)組電池經(jīng)相同條件存儲(chǔ)后的體積膨脹率(7%)和內(nèi)阻增長(zhǎng)率(22%)得到顯著改善。

圖2 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電解液的LSV(a)氧化和(b)還原曲線

電池自放電是一種由電解液分解驅(qū)動(dòng), 伴隨電子得失和Li+在電極界面再嵌入的現(xiàn)象[23], 可由此評(píng)估電極界面穩(wěn)定性。如圖3(b)所示, 相比于對(duì)照組電池, 實(shí)驗(yàn)組電池經(jīng)4.4 V, 60 ℃存儲(chǔ)14 d后的自放電率由17.4 mV/d 降低至 12.9 mV/d, 說(shuō)明TVS抑制了電解液分解, 減少了活性鋰損失。該現(xiàn)象在可逆容量恢復(fù)率測(cè)試中得到進(jìn)一步證實(shí), 以4.4 V存儲(chǔ)條件為例, 電池的容量恢復(fù)率從84%提升至90%。圖3(c)進(jìn)一步對(duì)比了以0.33倍率充電至4.4 V的對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池在高溫存儲(chǔ)前后的充放電曲線, 可知兩組電池在存儲(chǔ)前初始容量幾乎相等(約1100 mAh), 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% TVS并未影響NCM622/石墨電池的初始容量。經(jīng)過(guò)60 ℃存儲(chǔ)后, 對(duì)照組電池的充、放電容量分別衰減至928和 927 mAh, 而這種衰減變化在實(shí)驗(yàn)組電池(充、放電容量均為1003 mAh)中得到了有效抑制。

過(guò)渡金屬離子從正極表面溶出, 經(jīng)電解液擴(kuò)散, 沉積在負(fù)極表面, 是造成鋰離子電池高溫存儲(chǔ)性能衰減的重要原因之一[24]。電池充電截止電壓增大、溫度升高及電解液中氫氟酸含量增加均會(huì)加劇過(guò)渡金屬離子的溶出[25]。溶出的過(guò)渡金屬離子遷移至負(fù)極后嵌入負(fù)極電解液界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)膜, 催化鋰離子與EC反應(yīng), 造成活性鋰損失, 最終導(dǎo)致電池容量衰減[26]。因此, 構(gòu)建高溫穩(wěn)定的電極電解液界面, 減少過(guò)渡金屬離子的溶出及其在負(fù)極的沉積顯得尤為重要。對(duì)上述充電至4.4 V經(jīng)高溫存儲(chǔ)后的電池進(jìn)行金屬離子溶出量測(cè)試, 結(jié)果如表1所示。從表中可以看出, 相比對(duì)照組電池, 實(shí)驗(yàn)組電池負(fù)極上檢測(cè)到Ni、Co、Mn含量均顯著降低, 表明TVS作為添加劑形成的正極保護(hù)膜具有較好的熱穩(wěn)定性, 可以有效抑制4.4 V下軟包電池高溫存儲(chǔ)后的過(guò)渡金屬離子溶出。其中, 負(fù)極上檢測(cè)到Mn含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0130%)高于Ni含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0090%), 這主要是由于溫度以及充電截止電壓升高加速了Mn溶出, 和Gasteigera等[25]的報(bào)道結(jié)果一致。此外, 有研究表明[26]負(fù)極SEI膜中Mn含量與電池容量損失相關(guān)性大于Co和Ni含量, 含TVS添加劑的實(shí)驗(yàn)組電池可以有效抑制以Mn為代表的過(guò)渡金屬離子在負(fù)極的沉積, 從而提升實(shí)驗(yàn)組電池高溫存儲(chǔ)后的容量恢復(fù)率。

表1 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池經(jīng)4.4 V、60 ℃存儲(chǔ)14 d后負(fù)極上沉積的過(guò)渡金屬離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

在高溫存儲(chǔ)中, SEI膜因穩(wěn)定性變差而受熱分解, 電解液中的EC則在負(fù)極表面分解產(chǎn)生C2H4、CO和CH4等氣體[27]。電池充電截止電壓的升高, 一方面加劇了正極活性氧析出, 使得EC被氧化分解產(chǎn)生CO2; 另一方面使得EC更容易在正極表面失電子被氧化為R–H+, 并擴(kuò)散至負(fù)極表面被還原成H2[5]。表S1分析了電池存儲(chǔ)后的氣體成分和含量, 相比對(duì)照組電池, 實(shí)驗(yàn)組電池的C2H4、CO和CH4等氣體分別從67.0、393.3、253.2 μL降低至1.1、9.2、4.8 μL, 表明TVS構(gòu)建的SEI膜穩(wěn)定性更高, 抑制了EC在負(fù)極的還原分解。CO2含量從209.3 μL顯著減少至2.2 μL, 表明TVS增強(qiáng)了正極CEI膜的穩(wěn)定性, 抑制了EC的氧化分解。而SEI膜和CEI膜穩(wěn)定性增強(qiáng)的同時(shí), EC在正負(fù)極的氧化還原分解也得到了抑制, 使得H2含量從17.6 μL減少至0.2 μL。上述測(cè)試結(jié)果證實(shí)TVS作為電解液添加劑有效改善了NCM622/石墨軟包電池在4.4 V高電壓下的高溫存儲(chǔ)性能。

圖3 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池經(jīng)60 ℃存儲(chǔ)14 d后的(a)體積和內(nèi)阻變化率、(b)自放電率和容量恢復(fù)率以及(c)充放電曲線

2.3 高溫循環(huán)性能分析

圖4為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池在45 ℃、1和2.8～4.4 V條件下的循環(huán)性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析, 對(duì)照組電池容量快速衰減, 循環(huán)400周后容量保持率僅為82%, 而在電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的TVS后, 電池容量衰減被明顯抑制, 容量保持率提升至92% (圖4(a))。這表明TVS添加劑有利于構(gòu)建穩(wěn)定的電極電解液界面膜, 提高電池循環(huán)穩(wěn)定性, 減少容量損失。圖4(b)展示了充電平均電壓與放電平均電壓的壓差(Δ)與循環(huán)周數(shù)的關(guān)系, Δ越小意味著循環(huán)過(guò)程中極化增長(zhǎng)越小, 電池阻抗增長(zhǎng)越小。相比于對(duì)照組電池, 實(shí)驗(yàn)組電池的Δ更穩(wěn)定。圖S2(a,b)分別展示了對(duì)照組電池和實(shí)驗(yàn)組電池在循環(huán)1、100、200、300和400周后的d/d曲線。對(duì)照組電池在循環(huán)400周后, 石墨嵌鋰峰[7]從3.417 V偏移至3.492 V, 過(guò)渡金屬氧化峰[28]從3.646 V偏移至3.683 V, 峰形的正向偏移說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中極化增大。而實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)400周后峰形重疊, 無(wú)明顯偏移(圖S2(b)), 表明TVS添加劑可抑制電池循環(huán)過(guò)程中的極化增長(zhǎng), 增強(qiáng)氧化還原過(guò)程的可逆性。

為了更好地理解電池在循環(huán)過(guò)程的性能衰減機(jī)理, 研究TVS添加劑對(duì)電極界面和電池電化學(xué)性能的影響, 對(duì)軟包全電池及循環(huán)100周前后拆解組裝成的負(fù)極和正極對(duì)稱紐扣電池進(jìn)行EIS測(cè)試, 結(jié)果如圖4(c～e)所示。高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)為溶液電阻(s),高頻區(qū)的半圓為界面阻抗(sei),中頻區(qū)的半圓為電荷轉(zhuǎn)移阻抗(ct), 低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗()。將上述EIS數(shù)據(jù)通過(guò)對(duì)應(yīng)的等效電路進(jìn)行擬合, 得到的阻值如表S2所示。兩組全電池初始s相差不大, 對(duì)照組電池經(jīng)循環(huán)后s增加至46.7 mΩ, 而實(shí)驗(yàn)組電池為38.5 mΩ。全電池循環(huán)前后的ct差異更為明顯, 雖然實(shí)驗(yàn)組電池的初始ct(25.8 mΩ)明顯高于對(duì)照組電池(14.2 mΩ), 但循環(huán)后對(duì)照組電池的ct增加了5.1 mΩ, 而實(shí)驗(yàn)組電池的ct無(wú)增加。進(jìn)一步, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)組電池制備的負(fù)極對(duì)稱電池EIS測(cè)試結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)TVS添加劑造成電池初始ct較高的原因主要來(lái)源于負(fù)極, 推測(cè)與負(fù)極成膜機(jī)制有關(guān)。此外, 對(duì)照組電池經(jīng)循環(huán)100周后負(fù)極sei增加了12.4 mΩ, 而相同條件下實(shí)驗(yàn)組電池的負(fù)極sei僅增加了2.1 mΩ, 表明TVS添加劑有助于在負(fù)極表面構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI膜。正極對(duì)稱電池EIS數(shù)據(jù)顯示, 循環(huán)100周后實(shí)驗(yàn)組電池的正極ct(18.1 mΩ)和sei(100.4 mΩ)均小于對(duì)照組電池的正極ct(26.7 mΩ)和sei(144.3 mΩ), 表明TVS添加劑提高了NCM622電極與電解液的兼容性。其中, 正極對(duì)稱電池高頻區(qū)的sei較高是由于對(duì)稱電池使用了雙面涂覆的活性材料, 導(dǎo)致紐扣電池殼體的金屬觸點(diǎn)與活性材料的界面接觸電阻較高[29], 而石墨活性材料的導(dǎo)電性較好, 對(duì)負(fù)極對(duì)稱電池高頻區(qū)的sei影響較小。

2.4 正負(fù)極界面影響研究

本研究采用SEM和XPS探究TVS作為電解液添加劑對(duì)電池正負(fù)極界面形貌和組分穩(wěn)定性的影響。圖5(a, b)分別是對(duì)照組電池和實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)100周后正極SEM照片。在電解液中引入TVS后, 實(shí)驗(yàn)組電池經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后正極表面依舊光滑平整, 未出現(xiàn)對(duì)照組電池中的正極顆粒裂紋, 表明TVS可以提高正極界面在高電壓高溫下的穩(wěn)定性, 抑制正極材料與電解液之間的界面副反應(yīng), 從而減少電池性能衰減。圖5(c)為電池經(jīng)化成和1循環(huán)10圈后的正極表面XPS圖譜, 包括C1s、O1s、F1s、Si2p能譜。C1s譜顯示, 材料表面可以檢測(cè)到石墨導(dǎo)電劑(284.8 eV)和聚偏氟乙烯黏結(jié)劑(290.3 eV)信號(hào)[20]。O1s譜中530 eV處的峰對(duì)應(yīng)材料中的金屬M(fèi)–O鍵[20,30]。F1s譜中684.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)Li–F鍵[20], 686.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)LiPFO[4]。Si2p圖譜中102.0和100.0 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Si–O和Si–C鍵[14]。相比于對(duì)照組電池, 實(shí)驗(yàn)組電池的正極界面中含有機(jī)硅組分, 表明添加劑TVS參與了正極成膜, 且M–O信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度降低, 表明TVS形成的CEI膜更為致密[20,30]。與此同時(shí), 實(shí)驗(yàn)組電池正極表面LiPOF含量降低, 表明添加劑TVS抑制了電解液分解[4]。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TVS可以構(gòu)建穩(wěn)定的CEI界面。此外, 本研究還對(duì)比了添加劑TVS對(duì)石墨負(fù)極界面形貌和組分的影響, 如圖S3所示, 實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)100周后的負(fù)極表面粗糙程度顯著降低, 且通過(guò)XPS譜圖(圖S3(c))分析發(fā)現(xiàn), 僅實(shí)驗(yàn)組電池在Si2p譜中存在Si的特征峰, 結(jié)合LSV和對(duì)稱電池EIS的測(cè)試結(jié)果, 說(shuō)明TVS也有助于構(gòu)建穩(wěn)固的SEI膜, 進(jìn)而提高電池的高溫高電壓穩(wěn)定性。

圖4 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池在45 ℃的循環(huán)性能

(a) Discharge capacity and (b) Δcycle number; EIS plots of (c) pouch full cells, (d) graphite/graphite symmetric cells and (e) NCM622/NCM622 symmetric cells before and after 100 cycles

根據(jù)測(cè)試結(jié)果, 本研究分析了TVS作為電解液添加劑對(duì)電池性能提升的作用機(jī)理[4], 如圖S4所示。根據(jù)電解液的LSV氧化曲線(圖2(a))在5.0和5.5 V等處的氧化峰, 可知TVS可發(fā)生多級(jí)氧化反應(yīng), 推測(cè)TVS不僅可以通過(guò)碳碳雙鍵發(fā)生失電子氧化反應(yīng), 還可與氧自由基結(jié)合形成新的有機(jī)硅化合物, 這與正極Si2p XPS譜圖(圖5(c))中同時(shí)出現(xiàn)Si–C和Si–O信號(hào)相吻合。該有機(jī)硅化合物參與形成穩(wěn)定的CEI膜, 覆蓋在正極材料表面, 有效抑制了電解液的氧化分解, 并防止過(guò)渡金屬離子溶出, 提高了正極材料穩(wěn)定性。同時(shí)根據(jù)電解液的LSV還原曲線(圖2(b))判斷, 添加劑TVS可抑制EC還原反應(yīng), 結(jié)合XPS譜圖(圖S3(c))中觀察到的Si–C信號(hào), 推測(cè)TVS在負(fù)極以分子間的自主聚合反應(yīng)為主。通過(guò)還原聚合, TVS在石墨負(fù)極生長(zhǎng)出致密的網(wǎng)絡(luò)狀保護(hù)層, 抵御高溫存儲(chǔ)過(guò)程中過(guò)渡金屬離子對(duì)負(fù)極活性材料的侵蝕破壞, 并抑制循環(huán)過(guò)程中負(fù)極阻抗增大。因此, TVS作為雙功能電解液添加劑顯著改善了鋰離子電池的高溫高電壓性能。

圖5 (a)對(duì)照組和(b)實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)100周后正極SEM照片, (c)對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)10周后正極表面XPS分譜

3 結(jié)論

本研究證明了TVS是一種有效的電解液添加劑, 通過(guò)同時(shí)參與正、負(fù)極表面成膜, 提升了NCM622/石墨軟包電池的高溫高電壓性能。高溫存儲(chǔ)測(cè)試表明, 電解液中加入TVS可有效降低電池經(jīng)4.4 V, 60 ℃存儲(chǔ)后的產(chǎn)氣膨脹率(降低13%)和內(nèi)阻增長(zhǎng)率(降低25%), 提高了容量恢復(fù)率(提升6%)。循環(huán)壽命測(cè)試表明, TVS添加劑提升了電池45 ℃循環(huán)穩(wěn)定性, 1循環(huán)400周后容量保持率由82%提高至92%。TVS添加劑成功抑制了電解液在高電位下的分解產(chǎn)氣和正極過(guò)渡金屬離子的溶出與沉積行為, 并有利于保持電極良好的形貌, 顯著抑制了循環(huán)中阻抗增長(zhǎng)。本研究不僅有助于理解電解液添加劑在商業(yè)化鋰離子電池中的作用效果和機(jī)理, 而且可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效電解液及添加劑體系, 為未來(lái)高能量密度電池體系的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

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[1] ZENG X, LI M, EL-HADY D A,. Commercialization of lithium battery technologies for electric vehicles., 2019, 9(27): 1900161.

[2] WANG C, OUYANG L, FAN W,. Citraconic anhydride as an electrolyte additive to improve the high temperature performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/graphite pouch batteries., 2019, 805: 757–766.

[3] WANG C, YU L, FAN W,. Lithium difluorophosphate as a promising electrolyte lithium additive for high-voltage lithium-ion batteries., 2018, 1(6): 2647–2656.

[4] ZHAO W, ZHENG B, LIU H,. Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li-ion batteries with high performance., 2019, 63: 103815.

[5] JUNG R, METZGER M, MAGLIA F,. Chemicalelectrochemical electrolyte oxidation on NMC111, NMC622, NMC811, LNMO, and conductive carbon., 2017, 8(19): 4820–4825.

[6] XIE K, ZHENG C, LI Y,. Storage aging mechanism of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/graphite Li-ion batteries at high state of charge., 2021, 36(2): 175–180.

[7] JUNG R, METZGER M, MAGLIA F,. Oxygen release and its effect on the cycling stability of LiNiMnCoO2(NMC) cathode materials for Li-ion batteries., 2017, 164(7): A1361–A1377.

[8] FAN X, WANG C. High-voltage liquid electrolytes for Li batteries progress and perspectives., 2021, 50(18): 10486–10566.

[9] ZHAO D, WANG J, LU H,. Tailoring interfacial architecture of high-voltage cathode with lithium difluoro(bisoxalato) phosp-hate for high energy density battery., 2020, 456: 228006.

[10] LEE W J, PRASANNA K, JO Y N,. Depth profile studies on nickel rich cathode material surfaces after cycling with an electr-olyte containing vinylene carbonate at elevated temperature., 2014, 16(32): 17062–17071.

[11] MICHAN A L, PARIMALAM B S, LESKES M,. Fluoroet-hylene carbonate and vinylene carbonate reduction: understanding lithium-ion battery electrolyte additives and solid electrolyte inter-phase formation., 2016, 28(22): 8149–8159.

[12] MARKEVICH E, SALITRA G, FRIDMAN K,. Fluoroeth-ylene carbonate as an important component in electrolyte solutions for high-voltage lithium batteries: role of surface chemistry on the cathode., 2014, 30(25): 7414–7424.

[13] LI J, XING L, ZHANG R,. Tris(trimethylsilyl)borate as an electrolyte additive for improving interfacial stability of high voltage layered lithium-rich oxide cathode/carbonate-based electr-olyte., 2015, 285: 360–376.

[14] WANG K, XING L, ZHU Y,. A comparative study of Si-con-taining electrolyte additives for lithium ion battery: which one is better and why is it better., 2017, 342: 677–684.

[15] DENG B, SUN D, WAN Q, et al. Review of electrolyte additives for ternary cathode lithium-ion battery., 2018, 76(4): 259.

[16] LIAO X, ZHENG X, CHEN J,. Tris(trimethylsilyl)-phos-phate as electrolyte additive for self-discharge suppression of layered nickel cobalt manganese oxide., 2016, 212: 352–359.

[17] KIM K, PARK I, HA S Y,. Understanding the thermal instability of fluoroethylene carbonate in LiPF6-based electrolytes for lithium ion batteries., 2017, 225: 358–368.

[18] QI X, TAO L, HAHN, H,. Lifetime limit of tris(trimethylsilyl) phosphite as electrolyte additive for high voltage lithium ion batteries., 2016, 6(44): 38342–38349.

[19] OH J, KIM J, LEE Y M,. Effects of vinylene carbonate and 1,3-propane sultone on high-rate cycle performance and surface properties of high-nickel layered oxide cathodes., 2020, 132: 111008.

[20] XU M, LI W, LUCHT B L. Effect of propane sultone on elevated temperature performance of anode and cathode materials in lithium- ion batteries., 2009, 193(2): 804–809.

[21] WANG Y, NAKAMURA S, UE M,. Theoretical studies to understand surface chemistry on carbon anodes for lithium-ion batteries: reduction mechanisms of ethylene carbonate., 123: 11708–11718.

[22] LI J, LIU H, XIA J,. The impact of electrolyte additives and upper cut-off voltage on the formation of a rocksalt surface layer in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2electrodes., 2017, 164(4): A655–A665.

[23] HONG P, XU M, ZHENG X,. Effect of ethylene glycol bis (propionitrile) ether (EGBE) on the performance and interfacial chemistry of lithium-rich layered oxide cathode., 2016, 329: 216–224.

[24] YAN X, CHEN C, ZHU X,. Aminoalkyldisiloxane as effec-tive electrolyte additive for improving high temperature cycle life of nickel-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/graphite batteries., 2020, 461: 228099.

[25] BUBERGER I, SEIDLMAYER S, GASTEIGER H A,Aging analysis of graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cells using XRD, PGAA, and AC Impedance., 2015, 162(14): A2737–A2746.

[26] GILBERT J A, SHKROB I A, ABRAHAM D P. Transition metal dissolution, ion migration, electrocatalytic reduction and capacity loss in lithium-ion full cells., 2017, 164(2): A389.

[27] TENG X, BAI Y, MA L,.analysis of gas generation in lithium ion batteries with different carbonate-based electrolytes., 2015, 7(41): 22751–22755.

[28] YAO W, ZHANG H, ZHONG S,. Microwave-assisted synthesis and Co, Al co-modification of Ni-rich LiNi0.8Mn0.2O2materials for Li-ion battery electrode., 2021, 36(7): 718–732.

[29] KEEFE A S, BUTEAU S, HILL I G,. Temperature dependent EIS studies separating charge transfer impedance from contact impedance in lithium-ion symmetric cells., 2019, 166(14): A3272–A3279.

[30] LI Y K, CHENG B, JIAO F P,. The roles and working mechanism of salt-type additives on the performance of high-vol-tage lithium-ion batteries., 2020, 12: 16298–16307.

補(bǔ)充材料：

雙功能電解液添加劑對(duì)鋰離子電池高溫高電壓性能的影響

江依義1, 沈旻1, 宋半夏1, 李南1, 丁祥歡1, 郭樂(lè)毅2, 馬國(guó)強(qiáng)1,2

(1. 浙江省化工研究院有限公司 鋰電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310012; 2. 中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光電材料與器件研究院, 杭州 310018)

圖S1 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電解液以NCM622為工作電極的CV曲線

Fig. S1 CV curves of NMC622 electrodes with and without TVS in electrolytes

(a) 1stcycle; (b) 2nd cycle

表S1 實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組電池經(jīng)4.4 V、60 ℃存儲(chǔ)14d后的氣體成分及含量

Table S1 Gas composition and contents of pouch cells with and without TVS in electrolytes stored at cutoff potential of 4.4 V and temperature of 60 ℃ for 14 d

SampleCO/μLCH4/μLCO2/μLC2H4/μLH2/μL Base393.3253.2209.367.017.6 TVS9.24.82.21.10.2

圖S2 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池在45 ℃的循環(huán)性能

Fig. S2 Cycling performance of pouch cells with and without TVS in electrolytes at 45 ℃

(a) Differential capacity (d/d)potential of Base; (b) Differential capacity (d/d)potential of TVS

表S2 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)100周前后及相應(yīng)的對(duì)稱電池的EIS擬合參數(shù)

Table S2 Fitted EIS results before and after 100 cycles of pouch full cells and corresponding symmetric cells with and without TVS in electrolytes

SampleFull cellAnode symmetric cellCathode symmetric cell Rs/mΩRsei/mΩRct/mΩRs/mΩRsei/mΩRct/mΩRs/mΩRsei/mΩRct/mΩ Base-before cycle16.27.514.23.44.723.22.6116.121.2 Base-after cycle46.79.119.34.217.126.52.7144.326.7 TVS-before cycle16.48.925.84.520.543.32.186.118.2 TVS-after cycle38.510.225.44.822.643.82.2100.418.1

圖S3 (a)對(duì)照組和(b)實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)100周后負(fù)極SEM照片; (c)實(shí)驗(yàn)組電池循環(huán)10周后負(fù)極表面Si2p XPS分譜

Fig. S3 SEM images of anodes from pouch cells (a) without and (b) with TVS in electrolytes after 100 cycles; (c) Si2p XPS spectra of anode from pouch cell with TVS in electrolyte after 10 cycles

圖S4 TVS 添加劑在NCM622/石墨軟包電池正負(fù)極界面的工作機(jī)理

Fig. S4 Working mechanism of TVS additive on cathode and anode of NCM622/graphite pouch cell

將NCM622材料、聚偏氟乙烯黏結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑以96.5 : 2 : 1.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合, 以-甲基吡咯烷酮為溶劑, 進(jìn)行充分分散。將制備漿料雙面涂覆在鋁箔上, 單面活性物質(zhì)負(fù)載量約為160 g/m2, 經(jīng)過(guò)烘干、冷壓、分切、裁片等工藝獲得正極片。將石墨、導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠以95 : 1 : 1.5 : 2.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合, 以水為溶劑, 進(jìn)行充分分散。將負(fù)極漿料雙面涂覆于銅箔上, 單面活性物質(zhì)負(fù)載量約為92 g/m2, 經(jīng)過(guò)烘干、冷壓、分切、裁片后獲得負(fù)極片。正極片和負(fù)極片間加入隔膜進(jìn)行卷繞, 再經(jīng)過(guò)冷壓、極耳焊接后封裝到鋁塑袋中, 經(jīng)過(guò)烘烤、密封作為干電芯備用。

軟包電池經(jīng)高溫存儲(chǔ)后體積變化率(Swelling rate), 內(nèi)阻變化率(ACR change rate), 自放電率()和容量恢復(fù)率(Capacity recovery rate)的計(jì)算公式分別如式(S1)～式(S4)。

其中2為存儲(chǔ)后室溫下的體積(mL),1為存儲(chǔ)前室溫下的體積(mL)。

其中ACR2為存儲(chǔ)后室溫下的內(nèi)阻(mΩ), ACR1為存儲(chǔ)前室溫下的內(nèi)阻(mΩ)。

其中OCV1為存儲(chǔ)前室溫下的開路電壓(V), OCV2為存儲(chǔ)后室溫下的開路電壓(V), ?為存儲(chǔ)時(shí)間(d)。

其中2為存儲(chǔ)后的放電容量(mAh),1為存儲(chǔ)前的放電容量(mAh)。

Effect of Dual-functional Electrolyte Additive on High Temperature and High Voltage Performance of Li-ion Battery

JIANG Yiyi1, SHEN Min1, SONG Banxia1, LI Nan1, DING Xianghuan1, GUO Leyi2, MA Guoqiang1,2

(1. Key Laboratory of Lithium-ion Battery Materials, Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Hangzhou 310012, China; 2. Institute of Optoelectronic Materials and Devices, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Development and application of power lithium-ion batteries are strictly restricted by their high temperature and high voltage performance, such as capacity degradation and gas swelling, which are related to not only the modified electrode material and battery design but also the electrolyte. Herein, tetravinylsilane (TVS) was applied as electrolyte additive to improve storage and cycling performances of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/graphite pouch cell at high cutoff voltage (4.4 V) and high temperature (45–60 ℃). The capacity retention rate of the cell after 400 cycles (2.8–4.4 V) at 1(1=1.1 Ah) with mass fraction 0.5% TVS in the electrolyte is as high as 92%, compared with 82% for its counterpart without TVS. On the one hand, TVS is preferentially oxidized under high voltage, contributing to the formation of a high-temperature resistant CEI (cathode electrolyte interphase) film on the surface of NCM622 particles, which effectively inhibits generation of internal cracks in NCM622 particles and dissolution of transition metal ions. On the other hand, TVS can also be preferentially reduced and polymerized, thus forming a stable SEI film on the surface of graphite anode, which inhibits the side reaction between the electrolyte and the negative electrode.

high temperature; lithium-ion pouch cell; electrolyte additive; cycle stability; transition metal dissolution

1000-324X(2022)07-0710-07

10.15541/jim20210653

TM911

A

2021-10-22;

2022-01-19;

2022-03-18

科技廳省屬科研院所扶持專項(xiàng)(330000210130304027003-03); 國(guó)家自然科學(xué)基金(51802300); 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFE0100200)

Zhejiang Provincial Department of Science and Technology (330000210130304027003-03); National Natural Science Foundation of China (51802300); National Key Research and Development Program of China (2019YFE0100200)

江依義(1988–), 女, 碩士. E-mail: jiangyiyi@sinochem.com

JIANG Yiyi(1988–), female, Master. E-mail: jiangyiyi@sinochem.com

馬國(guó)強(qiáng), 高級(jí)工程師. E-mail: erguo87@163.com; maguoqiang@sinochem.com

MA Guoqiang, senior engineer. E-mail: erguo87@163.com; maguoqiang@sinochem.com